詹向东
珠海市江河海水处理科技股份有限公司，广东珠海519000
摘要：海水淡化是借助现代化工艺实现水资源开源增量的手段，不受气候影响，为沿海居民稳定供水，为促进水资源开源节流，需提高膜法海水淡化脱硼工艺效果。基于此，本文首先阐述了膜法海水淡化脱硼工艺的发展进程，选取某海水淡化厂展开膜法（反渗透法、组合膜法与电渗析法）海水淡化脱硼工艺运行条件试验，以此明确该工艺最佳运行条件。
关键词：膜法；组合膜法；反渗透；海水淡化；脱硼工艺
引言：水资源短缺及时空分布不均极大限制了城市的发展，为缓解水资源短缺问题，需落实开源节流，但《全国水资源综合规划》中指出，即使将南水北调等水利工程考虑在内，到2030年，沿海地区仍存在214亿立方米的缺水量，膜法作为海水淡化脱硼的主要技术，需结合实际优化工艺运行条件，提升淡化脱硼效果，提升海水淡化水可用性。
一、膜法海水淡化脱硼工艺的发展进程
现阶段海水淡化水已被应用到钢铁、石化、化工、电力等行业企业的生产工作中，在海水淡化行业发展中，现主要应用蒸馏法、膜法及其他方法，其中蒸馏法内包括压气蒸馏法（VC）、多级闪蒸法（MSF）、多效蒸馏法（MED）等；膜法中包括电渗析法（ED）、反渗透法（RO）；其他方法主要为露点蒸发淡化技术、溶剂萃取法、冷冻结冰法等，据统计，在全球海水淡化工艺发展中，膜法中的反渗透法占海水淡化产能的65%，在膜法海水淡化工艺中占较大比例，为实现膜法海水淡化脱硼工艺研究完整性，本次运行条件优化主要围绕膜法中的反渗透法、纳滤法、电渗析法进行[1]。
气候变化加剧了淡水供需矛盾，对经济生产活动产生制约，在此大环境下，全球各国均致力于发展海水淡化产业，自1990年以来，全球海水淡化进入稳定发展阶段，至2020年，全球海水淡化水容量为5540m3·d-1，占全球脱盐水总容量（9720m3·d-1）的57%，具体如图1所示。我国水资源总量与经济、人口发展不匹配，且存在水质污染情况，导致我国缺水范围表现出日益增长的特点，海水淡化作为水资源开源增量的重要方式，在我国产业发展中备受重视。截至2020年底，我国海水淡化产能已达180.34万立方米/日，具体如图2所示，此外，在当前海水淡化产业发展中，采用膜法反渗透技术的工程产能为121.64万立方米/日，占全国海水淡化总产能的67.45%，因此为提升海水资源转化率，围绕膜法工艺展开运行条件优化分析是极为必要的。
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图 2 我国2010~2020年海水淡化产能
二、膜法海水淡化脱硼工艺运行条件分析——反渗透法
（一）案例概况
膜法为海水淡化的主要方式，当前可达99%脱盐率，效果显著，但海水脱硼率较低（40%~80%），而硼含量较高则会对人体健康、农作物生长等造成不利影响，使海水淡化水的使用范围被限制，为提升海水淡化水利用率，需加强对膜法海水淡化脱硼工艺的研究。为进一步探究膜法海水淡化脱硼运行条件，本次基于某沿海海水淡化厂展开运行条件试验，为提升本次研究效果，主要围绕膜法中的反渗透法组织试验，该海水淡化厂产能为10005t/d，主要供给市政管网及工业产业。
（二）工艺试验
本次试验用水选自广东珠海某海岛，经检测后得出，该试验用水电导率为43000，海水温度、PH值分别为5~20℃、8.0，而海水硼浓度处于3.8~4.3mg/L范围内。本次试验采用该海水淡化厂反渗透膜组（两级反渗透），一级反渗透所得水的45%进入二级反渗透流程，其中一级反渗透、二级反渗透进水压力分别为5000kPa、1200kPa，各级反渗透膜组均含有16个膜壳，采用陶氏SW30HRLE-400反渗透膜，除探究反渗透膜对脱硼率影响时，均采用该型号反渗透膜。为保障试验的顺利进行，于进水管线处设置电导在线仪、PH检测仪、压力检测仪等设备，试验期间的进水、产水参数均需通过在线检测仪完成数据记录，而硼浓度的测定需运用等离子体光谱仪测定，而本次膜法海水淡化脱硼率需按公式计算：
（1）
式（1）中，-进水硼浓度，mg/L；-产水硼浓度，mg/L。
（三）脱硼效果影响因素
1.进水PH
本次试验中，为探究进水PH值是否对膜法海水淡化脱硼率有所影响，对进水PH值进行调控，所得结果如图3所示。PH值处于5~8.5范围内时，海水淡化脱硼率相对平稳，当PH值达到8.5后，脱硼率逐步提升，直至进水PH值达到9.5时脱硼率达到最高，为95%。通过本次试验结果可知，硼酸为硼在海水中的主要形式，反渗透膜带有负电荷，当硼酸穿过反渗透膜时将不会被截留，但当硼酸处于8.5~9.5PH条件时，将转换为硼酸根离子，此时易被反渗透膜截留，以此实现脱硼率提升，但从实际淡化生产活动来看，PH过高将导致反渗透膜结垢，成本增高，因此为兼顾成本及脱硼率，在实际运行中必须防止膜元件结垢，不可轻易对原海水调高PH值。
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图 3 不同进水PH值条件下的海水淡化脱硼率
2.进水温度
本次试验于3月中旬进行，为准确得出不同进水温度条件下的膜法海水淡化脱硼率，需对进水温度进行控制。本次试验将进水温度跨度设置在5℃~17℃范围内，因外部条件影响，因此本次试验进程为控制17℃的进水温度逐步下降至5℃，经试验计算得出，在17℃进水温度条件下，膜法海水淡化脱硼率为70%，当温度下降至5℃时，膜法海水淡化脱硼率提升至85%，该试验结果表明，在特定范围内，进水温度与膜法海水淡化脱硼率成反比，即进水温度越高，脱硼率越低。结合现有研究来看，水温下降时，水黏性提高，海水内溶质分子扩散变慢，继而起到提升脱硼率的效果，因此在实际海水淡化生产工作中，需根据周围条件调整进水温度，以此提升膜法海水淡化脱硼率。
3.多级反渗透
膜法反渗透海水淡化分为一级反渗透与二级反渗透，为了解不同级数反渗透的脱硼效果，需于试验期间控制好变量。经试验后发现，一级反渗透工艺的脱硼率处于61%~70%范围内，二级反渗透工艺的脱硼率处于20%~30%范围内，二级反渗透工艺脱硼率效果并不明显，将二级反渗透的进水PH调高到8.5以上，脱硼率方有明显提升，再一次说明硼酸为硼在海水中的主要形式，反渗透膜带有负电荷，当硼酸穿过反渗透膜时将不会被截留，但当硼酸处于8.5~9.5PH条件时，将转换为硼酸根离子，才容易被反渗透膜截留，高PH的一级产品水经二级反渗透工艺处理后，产水硼浓度可以稳定保持低于0.5mg/L，以此实现脱硼率提升二级反渗透工艺运行成本相对较高。在多级反渗透试验期间，进水硼浓度处于3.8~4.3mg/L范围内，此时可得出结论，若水硼浓度高于3.5mg/L，需应用二级调PH反渗透工艺进行海水淡化，以此提升脱硼效果，同时也可以提升淡化水的品质。
4.双膜法组合的海水淡化（纳滤+反渗透）
为进一步探讨脱除硼的优化工艺，我们采用了小型试验设备，对海水先进行纳滤，然后将纳滤产品水调PH值再进行反渗透脱盐。这种工艺的特点是通过纳滤，将海水中的二价离子（容易在膜表面结垢的钙镁离子）进行了脱除，然后再将纳滤产品水PH值调到8.5~9.5，试验结果发现，此种状态下一次可将海水中的硼脱除达到0.5ppm以下，这种工艺的特点，同时实验中发现，与一级单纯的反渗透海水淡化相比，纳滤+反渗透组合在同等产水量的情况下，能耗并没有显著上升。因此，采用纳滤+反渗透是脱除硼又能保证产品水的一种较优的工艺。（已申请专利工艺技术ZL 2017 2 1348391.1）
5.膜清洗效果
反渗透膜性能在淡化应用期间将不断下降，海水中微生物、污染物将在反渗透膜上堆积，并产生堵塞侵蚀现象，导致反渗透膜脱硼率、脱盐率下降。在本次反渗透法工艺条件优化研究中，提出采用PEG聚乙二醇进行反渗透膜清洗修复，PEG聚乙二醇亲水性良好，而反渗透膜表面存在（）羧基官能团，PEG聚乙二醇可修复可渗透膜表面损伤部分，且可处理堵塞问题，改善反渗透膜亲水性，减小表面孔径，以此提升反渗透膜脱硼率及脱盐率。表1为反渗透膜经PEG聚乙二醇处理前后的性能变化，反渗透膜经CIP在线清洗后，运用PEG聚乙二醇循环处理，为探究性能变化效果，采用一级反渗透工艺进行脱硼率对比，二级反渗透工艺进行脱盐率效果对比，具体如表1所示。在实际生产作业中，运用PEG聚乙二醇处理反渗透膜的条件需进一步细化研究，避免修复清洗效果不均降低反渗透膜性能。
表 1 反渗透膜经PEG聚乙二醇处理前后的性能变化
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三、膜法海水淡化脱硼工艺运行条件分析——电渗析法
（一）工艺实验
膜法中的电渗析法主要借助硼离子的迁移转化实现脱硼，硼的形态转化公式如下：
（2）
电渗析期间，在电场作用下产生离子传递，整体反应向右进行，当水合态硼酸分子经过离子交换膜时实现脱硼效果。在本次运行条件优化研究中，因上述所选海水淡化厂主要采用反渗透法进行作业，无电渗析法设备装置，因此本次采用实验室法，借助搅拌棒、容量瓶、量筒、烧杯等实验仪器进行实验，同时为避免玻璃仪器中微量的硼对脱硼条件优化实验造成干扰，本次采用高品质聚乙烯制玻璃仪器，除此之外，还需借助直流电源、水泵、淡化室、浓缩室、极水室、电渗析膜堆、阴离子交换膜、阳离子交换膜等设备材料，同时，为准确测量工艺运行条件及脱硼效果，需准备PH测定仪、分析天平、电导率测定仪、流量计、万用表、分光光度计等实验用仪器。
（二）脱硼效果影响因素
1.电渗析时长
电渗析工艺实验中，完成海水淡化脱盐后，硼浓度于四段法、五段法电渗析实验结束后将至0.5mg/L，测量不同电渗析时长的硼浓度，发现硼浓度在实验结束时仍呈现出下降趋势，因此为探究电渗析膜法脱硼效果最优条件，在本次实验中，适当延长电渗析时长。分别进行一段法、四段法进行电渗析实验，实验进行80min后开始记录硼浓度变化趋势，具体实验结果如图4所示。
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图 4 一段法、四段法电渗析80min后的硼浓度变化图
经图4可知，截止到180min电渗析实验原时长，硼浓度仍表现出下降趋势，将电渗析实验延长至240min，发现硼浓度在210min时达到最低，一段法、四段法电渗析在210min时的硼浓度分别为0.53mg/L、0.37mg/L，210min后，硼浓度表现出回升情况，出现该现象的原因在于部分硼离子在浓度差作用下逐渐反迁移，出现反向离子渗析情况，继而表现为硼浓度上升，经该实验可知，采用膜法中的电渗析法进行海水淡化时，为提升脱硼率，可将电渗析时长延长至210min。
2.淡水室PH值
淡水室内设置6.5、7、7.5、8、8.5五个PH实验值，为控制变量，实验采用四段法电渗析，将极水室内溶液浓度控制在0.3mol/L，实验期间调节PH值主要采用添加溶液与溶液。图5为不同淡水室PH值条件下硼浓度随时间变化图。
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图 5 不同淡水室PH值条件下硼浓度随时间变化图
对比不同PH值条件，发现PH为6.5、7时的硼浓度变化效果区别不大，当PH值从7.5逐渐提升时，硼浓度出现了显著变化，经分析后得知，PH值升高促进了硼酸转化，即式（2）反应速度加快，使离子交换速度提升，继而起到了提升脱硼率的效果。结合整个电渗析过程进行分析，当电渗析70min进入淡水室后，此时可将PH值调节至8.5，加速硼酸水解过程，但此时水中含有，将会对迁移传递造成阻碍，使传递速度变慢；当电渗析时长达到80min时，工艺条件中盐成分降低，已逐步开始传递，此时可将PH值调节至8.5，起到提高脱硼效率的作用；若于电渗析时长达到130min时调节PH值，则无法起到提高脱硼率的作用，原因在于此时淡水室内PH值已达到8~8.5范围，甚至已出现较大浓度差，若此时加入溶液，将对电渗析过程造成干扰。经淡水室PH值实验分析，采用四段法进行电渗析海水淡化时，可于110min、120min时长时将淡水室PH值调整至8.5，加速脱硼速率。
3.离子交换膜
电渗析海水淡化脱硼主要凭借离子交换膜完成，其在整个工艺中具有分离带电物质及离子的效果，且淡水室、极水室、浓缩室间均需运用离子交换膜进行阻隔，以此保障工艺整体效果，因此在海水淡化脱硼作业中，离子交换膜性能可直接决定脱硼效果。含水率、离子交换容量、电导率、厚度、膜电位、溶胀度、迁移数、离子选择透过性、机械强度等因素均可影响离子交换膜质量，在本次膜法电渗析海水淡化脱硼实验中，主要选择科佳3号、科佳4号、日本、国产亚德士四种规格的离子交换膜进行实验，从离子迁移速率、离子电迁移系数、离子浓度扩散系数、水的电迁移系数、水的浓度扩散系数四个指标进行综合分析，发现日本离子交换膜在上述指标实验中表现良好，性能优异，科佳4号与科佳3号性能差距不大，国产亚德士性能不佳，进一步从脱硼效果角度进行分析，发现仍为日本离子交换膜的脱硼效果最佳，但考虑到整体工艺成本，在实际工艺作业中，推荐使用科佳4号离子交换膜。
结论：综上所述，反渗透法、组合膜法、电渗析法运行效果直接决定了海水淡化脱硼率，根据上述试验验证，最终发现需适当提升进水PH值，以周围环境为依据，调低进水温度，若进水硼浓度超3.5mg/L，需采用多级反渗透技术和组合膜法（纳滤+反渗透），并结合水质及工艺选择适宜的反渗透膜，采用PEG聚乙二醇进行反渗透膜修复与清理，此外在膜法电渗析工艺中，应从时长、淡水室PH值、离子交换膜方面加以控制。
参考文献：
[1]邓近远.清洁海水淡化与资源化应用研究[D].上海师范大学,2021.
[2]王晓玲,肖亚苏,李露等.膜法海水淡化集成测试平台设计与开发[J].盐科学与化工,2021,50(01):44-47.