1刘胜洋 2徐瑞全
1大连瑞源动力股份有限公司
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摘 要：近年来，在电子产品数量飞速增长的条件下，废锂离子电池的产生量也在飞速增加。废锂离子电池中含有大量的贵重金属与有毒物质，所以，在环境保护及社会经济方面，废锂离子电池中贵重金属的回收再利用成为全世界关注的焦点。综述了将废锂离子电池中贵重金属成分回收再利用的处理技术以及进行高效回收的工艺现状，同时对废锂离子电池回收工艺的发展趋势进行了展望。
关键词：废锂离子电池;金属回收;研究进展
锂电池经过长时间的充放电使用后，电池电容量的峰值发生周期性的衰减[1]，电极上的活性材料结构会过度收缩或膨胀，导致电极迅速发生阻塞并失活[2]，使得锂电池的有效使用电容量降低，导致其使用寿命缩短。
1 研究进展
现今，锂离子电池在人们的日常生活中必不可少，由于其高污染性和高资源特性，如何回收再利用成为大家探讨的话题。现有废锂离子电池的回收工艺主要针对贵重金属，研究方法可分为物理法、化学法以及生物法。
1.1 物理法
物理法是根据废锂离子电池中各组分所具有的物理性质如密度、溶解度等进行回收，主要包括破碎浮选法、机械研磨法、机械筛分法、联合分选法、超声辅助分离法等。
1.1.1 破碎浮选法
浮选法利用废料表面物化性质的不同，借助泡沫的浮力进行颗粒分离。黄红军等[5]采用了两步法，先进行球磨，然后再低温热处理，将废锂离子电池中电极材料表面的有机物薄膜去除。经过浮选工艺后，这个方法的钴锂回收率已经超过90%。金泳勋等[6]先将钴酸锂电池材料进行初步放电，然后在高温锅炉中焙烧脱除锂钴的黏结剂后，用破碎浮选法将锂和钴进行分离。回收获得的产品中，钴和锂的回收率高达92%。
1.1.2 机械研磨法
机械研磨法是指利用机械研磨产生的能量，促使电极材料与其发生反应，使电极材料中原本富集在铝箔片上的锂化合物转化为盐类。WANG等[7]在氧化锆罐内放入钴酸锂粉末、助磨剂和氧化锆球，然后将其封闭，通过一定时间的球磨，再用水漂洗，真空过滤所得浸出液和残渣。往浸出液中再投加NaOH和Na2CO3试剂，然后经过煅烧、结晶、干燥，获得较纯的钴酸锂，Co和Li的回收率分别可达到98%和99%。
1.1.3 机械筛分法
破碎是废锂离子电池进行资源回收管理的關键处理环节，电池放电后经切割、粉碎等方式减小了电池的金属外壳及内部控制组分的粒度。废锂离子电池中的各组分破碎后，往往在特定的粒级下会产生大量富集，表现出明显的选择破碎性。
1.1.4 联合分选法
物理分选作为工业冶金提纯前预处理的重要工序，可以回收高含量的物质[10]。目前，针对废锂离子电池中各组分回收所需条件的不同，采用物理分选的方式也有差异。针对大多数回收情况，往往需要结合多种工艺的优点对废锂离子电池进行回收处理，这展现了良好的运用前景。
1.1.5 超声辅助分离法
在废锂离子电池中有大量具有强黏性的黏结剂（PVDF），在处理过程中难以将正极材料与铝箔片进行分离。
所以，这被认为是一种高效的方法，可以用于分离电池正极和铝箔。LI等[12]实验证明，倘若只使用机械法，电极材料会在铝箔面上大量富集。但单独使用超声清洗时，仅小部分电极材料能够分离得到。
1.2 化学法
化学法是指处理时通常加入化学试剂，使得锂电池正极中金属离子浸出，再结合沉淀、萃取、盐析、提纯、分离得到目标元素物料的方法。
1.2.1 沉淀法
化学沉淀法是指废锂电池中不同的金属离子，在同一种阴离子环境、不同的溶度积差异条件下，通过调节pH、选择适宜的沉淀剂，将其中的杂质离子分步沉淀，达到除杂和提纯的目的，最后加入饱和碳酸盐溶液，将Li以Li2CO3沉淀的形式回收。
1.2.2 溶剂萃取法
溶剂萃取法是指用特定的有机萃取剂和浸出液中的金属离子合成性质稳定的化合物，实现目标组分和浸出液的分离。萃取法和沉淀法步骤相似，也是用酸浸碱溶，之后的不同之处在于钴锂分离回收是用萃取法进行的。因此，高效且专一的萃取剂是萃取法的关键。
1.2.3 盐析法
盐析法是通过往原溶液中加入盐类，使得溶液达到过饱和状态后析出目标溶质，以达到回收目标金属的目的。根据电解质溶液的特性，采用盐析法从电池浸出液中得到钴。金玉健等[22]根据电解质溶液的相关性质，加入适量的电解质和溶剂，在低浓度条件下可以将浸出液中的 Co析出，析出率在92%以上。
1.2.4 电渗析法
电渗析法是在外加电场作用和离子交换膜的条件下，将得到的粗Li产品用无机酸溶解后作为阳极电解液、高纯度的LiOH溶液作为阴极电解液，电解液间可以用阳离子交换膜隔开。在外加电场作用下，阳极电解液中的Li+能自由通过隔膜进入阴极，而SO42﹣、PO43﹣等阴离子不能通过隔膜进入阴极达到富集浓缩锂的目的，因此，通常用于高纯锂产品的制备。
1.3 生物法
生物提取[24]是指利用微生物菌類的代谢过程，实现对钴、锂等金属元素的选择性浸出。XIN等[25]通过用黄铁矿中的碳氧化细菌与电池中的硫氧化细菌混合，分别浸出钴和锂，并且成功地运用了生物淋滤-液膜生物萃取技术回收废锂离子电池中的贵重放射性金属钴。在生物提取的实验过程中，通过提高钴的生物淋滤体系溶出效率的方法，发现当pH为1.0时，在2 g/L硫磺和2 g/L黄铁矿的条件下，可以有效地控制和提高钴的生物淋滤体系溶出效率。
生物法的优点是成本低、对环境造成的直接污染小、所需的各种微生物和正极材料处理设施少、能源消耗低，这些微生物正极材料大多可以直接进行回收和再利用。但一方面，培养和利用各种微生物的时间和周期长，且反应时间也相对较长，效率不高;另一方面，微生物的环境适应性差，所需的各种微生物材料要求和处理的条件苛刻，金属钴酸锂电池的浸出放电处理效率不高，难以更高效和广泛地应用于各种需要工业化回收废锂离子的金属电池中，这也为废电池资源化处理提供了一种新的思路。
2 结语
针对废锂离子电池正极材料回收工艺，物理法基本都会运用到破碎技术，工艺相对简单，但破碎后筛分缺乏针对性，且钴酸锂电池中的浮选材料与黏结剂混合后容易破碎，易导致后续步骤难以进行，对物料的高效选择性回收存在一些难度。化学法虽然选择性高、分离效果好且能耗低，但存在操作过程复杂、成本较高，甚至存在一些毒性等缺点。为达到更清洁高效的分离效果，需进一步筛选合适的化学试剂，并充分结合各种方法的优点。。
3 展望
随着锂离子电池相关技术的进一步提升，对绿色化和资源化回收也提出了更高的要求。在之后的研究中，将多学科、多方法综合使用，完善研究技术，以对废锂离子电池正极材料中的贵重金属实现更高效的回收。
[参考文献]
[1]胡信国，王殿龙，戴长松.动力锂离子电池的研究进展[C].北京：中国国际电池产业链论坛论文集，2007.