1周立静 2郭春早
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摘要：本文介绍了低压羰基合成法的反应机理及催化剂毒物，同时对低压铑羰基合成工艺技术进行了简介。
关键词：丁辛醇装置；低压铑法；羰基合成
1、概述
丁醇和辛醇是丙烯下游第三大衍生产品，作用重要的基本化工原料主要用作溶剂和生产增塑剂。丁醇和辛醇可在同一装置中生产，生产方法主要有乙醛缩合法、 发酵法、 齐格勒法和羰基合成法等（1）。随着生产技术的不断革新，羰基合成法成为目前丁辛醇的主要生成方法。
羰基合成方法是以丙烯、合成气为原料在催化剂作用下生成丁醛，丁醛再经加氢得到丁醇，也可利用丁醛缩合得到辛烯醛，辛烯醛加氢得到辛醇。各羰基合成法区别主要在丙烯氢甲酰化工艺不同，按照压力区分可分为高压法、中压法和低压法，按照催化体系可分为钴法和铑法。低压铑法因其较低的设备制造难度、简单的工艺流程、较高丙烯的转化率和正丁醛选择性成为目前最
广泛应用的丁辛醇生产方法。
2、羰基合成反应机理
工业上采用乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑等为反应母体，在过量三苯基膦和CO存在情况下生成起催化作用的活性铑-膦络合物。活性物铑-膦络合物处于一系列平衡中，当三苯基膦PPh3浓度高时平衡向右移动，当CO浓度高时平衡向左移动。
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（3）烯烃铑络合物中的CO插入烃基与铑之间，得到酰基铑络合物
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在发生烯烃铑络合物反应时，如果Rh与丙烯链端的的碳原子结合时即可得到正丁醛，如果Rh与中间的碳原子结合时即得到异丁醛。
3、低压铑法工艺简介
目前普遍采用的低压铑法的生产技术有UCC/Davy/Johnson Mattey技术、三菱化成技术、 巴斯夫技术，另外鲁尔改性铑法（中压法）因其优异的催化活性和易分离的水性催化剂也具有较强的竞争优势。
3.1 UCC/Davy/Johnson Mattey气相循环法
气相循环法是由UCC-DAVY-Johnson Mattey 三公司联合开发的低压铑法丁辛醇合成技术。该工艺以大量过剩的三苯基膦的三苯基膦乙酰丙酮羰基铑(ROPAC)为催化剂体系(油溶性)，该催化剂在氢甲酰化反应条件下,与一氧化碳和氢气作用,生成催化剂活性组分 。
净化处理后的合成气、丙烯和循环气体一并进入氢甲酰化反应器(两台并联)，反应器中装有溶解在反应产物中的催化剂。反应物通过一个位于搅拌桨叶下面的气体分布器以气泡形式均匀进入反应液中。该反应系统的特点是有一个气体循环回路，即反应产物丁醛等以气体方式自反应器上部出来，经雾沫分离器、冷凝器后，未反应的气体大部分经循环压缩机返回氢甲酰化反应器，少部分气体排放用作燃料，以避免副产物丙烷等情性气体在循环系统中积累。
该反应在液相进行，反应温度为 100～110℃，系统总压力为 1.76MPA，反应体系内，铑浓度为250～400ppm，三苯基膦（TPP）浓度为5～15%（wt），大部分反应热由反应器中的冷却盘管带走，少部分由反应器夹套带走。
3.2 UCC/Davy/Johnson Mattey液相循环法
UCC/Davy/Johnson Mattey联合开发的液相循环法（即第二代低压铑法）于 1984 年投入工业化应用。所谓的液相循环工艺是将氢甲酰化反应器的反应产物出料方式由气相循环改为液相循环，反应器由两台并联操作改为两台串联操作，不仅增大了反应器的容积利用率，而且加快了反应速率，可使同样大小反应器的能力提高 50～80％。
将反应系统改为液相循环后，反应器内只进行生成醛的反应，而醛的分离在反应器外进行，即反应混合物以液相方式离开反应器，经闪蒸和蒸发后，产物丁醛与催化剂分离，催化剂则循环回反应器。这种系统不仅使反应器容易控制，提高反应速度约 16～17%，而且可以使反应器液位由原来的 50%提高到 90%，丙烯转化率可提高约 5%。
联碳与戴维公司又开发了第四代低压液相羰基合成技术，与原液相循环法的主要区别在于使用铑/异-44双亚磷酸盐催化剂体系，其活性比第二代工艺活性更高，铑浓度大幅降低。由于原料转化率极高，不需要丙烯循环（2）。
与气相法相比UCC/Davy/Johnson Mattey液相循环工艺具有以下特点：
3.3 三菱化成公司的改性铑法
日本三菱化成公司开发的油溶性铑催化剂体系也采用三苯基膦为络合物的配位体，但溶剂为甲苯，而 U.D.J.工艺中采用丁醛的三聚物。氢甲酰化反应的温度为90~110℃，压力小于 2.0MPa。采用单台反应器，撤热方式为反应器内设置冷却盘管。虽然催化剂和生成醛同样以液相方式自反应器出料，但循环方式与 U.D.J.法液相循环并不十分相同。在该工艺中，液相反应产物不经闪蒸和蒸发，只通过预热后，直接进入丙烯汽提塔，用合成气将未反应的丙烯等气体汽提出来，塔顶气体与压缩机出口气体混合后，进入氢甲酰化反应器，而塔釜采出的催化剂和醛经预热后进入醛塔，在此塔中，上部采出粗醛，下部采出催化剂及重组分，将一部分催化剂物流与新鲜催化剂混合后去反应器，另一部分经甲苯塔后随塔釜重组分去催化剂回收部分，进行废催化剂处理。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，而且其催化剂的处理系统较为复杂，以回收溶剂甲苯。
3.4 BASF工艺
德国 BASF公司在1982年和1985年分别将西班牙和美国的两套高压法羰基合成装置改为低压法 ( 1.5～2. 0 MPa)，并在德国新建了 1套低压法装置，这3套装置丁辛醇的生产能力分别为4. 3、1.6以及42.5kt/a。BASF公司的低压羰基合成工艺采用铑的络合物为催化剂，催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约10%～15%催化剂送有关工厂再生，同时补充新鲜催化剂 。
羰基合成反应过程：铑催化剂溶剂、丙烯 、 合成气 ( H2/CO =1.1 4～1.24)送入鼓泡塔式反 应器，反应器温度由外部液体循环冷却控制。产物正异构比为 9～8。
催化剂回收循环过程:采用液相循环工艺催化剂随产物一起离开反应器，进入丁醛闪蒸汽 提塔，将丁醛及丙烯、丙烷分出，含催化剂、高 沸物及部分丁醛的反应液用泵打回反应器。
4、总结
随着铑催化体系的不断革新，丁辛醇合成工艺也不断发展。低压铑法有着设备制造难度、简单的工艺流程、较高丙烯的转化率和正丁醛选择性等优点，其中液相铑法在反应器利用率、丙烯转化率等方面有着较高的优势，目前已成为丁辛醇装置主要的生产方法
参考文献
（1）薛宏庆. 丁辛醇装置工艺技术评价. 化工设计 2005,15（3）
（2）李仕超,等. 丁辛醇工艺技术进展及选择. 四川化学，第 12卷 2009年第 3期