摘要:甲醇制低碳烯烃核心在于甲醇转化催化剂的研发,煤通过气化、净化、合成制得甲醇,以甲醇为原料,选取ZSM-5或者SAPO-34分子筛催化剂,在特定的反应器中反应制取低碳烯烃。根据产物种类的不同,大致可以分为甲醇制乙烯(MTO)技术,甲醇制丙烯(MTP)技术以及甲醇制丁烯(CMTX)技术。本文主要阐述了甲醇制低碳烯烃各个工艺的研究进展。
关键词:甲醇;制烯烃;技术
一、甲醇制烯烃技术
借助煤资源来获得低碳烯烃的过程如下:首先采取措施实现煤的气化,继而将其转化得到合成气。事实上,甲醇就是借助以上操作得到的。至于低碳烯烃的获取,就是由甲醇的提取转化得来的。这种制作低碳烯烃的技术,在我国已经属于较为娴熟的技术工艺了。然而其中的甲醇制烯烃技术正是其中的重要环节,但就这一技术而言我国的技术研发仍有待提升。
二、甲醇制乙烯技术
2.1UOP/NorskHydro的MTO技术
UoP/NorskHydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料,以SAPO-34分子筛为催化剂,小试结果为甲醇转化率100%,双烯选择性大于80%,乙烯与丙烯比可在1.5—0.75内调节。
2.2中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术
20世纪80年代,中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究,最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300t装置固定床中试,鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题,90年代又开始了流化床技术的开发,以SAPO-34分子筛为催化剂,先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃(SDTO)技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃(DMTO)技术。
2005年,中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。标定结果为甲醇转化率99.8%,乙烯选择性40.1%,丙烯选择性39.1%,(乙烯+丙烯+C4)选择性90.2%。
2010年,中国科学院大连化学物理研究所在原DMTO技术基础上增加了C4回炼技术,即DMTO-Ⅱ技术。与原技术区别在于通过反应产物中C4的回炼增加反应中的乙烯、丙烯的生成,既可以提高乙烯、丙烯的选择性,同时可以降低单位质量烯烃的甲醇单耗。
2.4中国石化SMTO技术
从2000年开始,中国石化上海石油化工研究院进行甲醇制烯烃技术小试研究,2005年,完成实验室小试,采用SMTO-1催化剂,反应温度为500℃,压力0.2MPa。运行2000h,标定结果甲醇转化率99.8%,双烯选择性大于80%,双烯+C4选择性90%。
2007年,中国石化上海石油化工研究院和燕山石化进行了100t•d-1甲醇制烯烃中试。中试结果为甲醇转化率大于99.5%,双烯选择性大于81%。该技术采用快速流化床反应器,密相采用外取热器流化取热,平衡反应器热量,再生器烧焦罐不完全再生。
2.5神华集团SHMTO技术
神华集团于2007年开始对MTO催化剂进行研究,2009年完成了以SAPO-34分子筛为催化剂的小试研究,同时进行了MTO催化剂中试放大研究,2012年该催化剂在工业装置应用,甲醇转化率99.82%,双烯选择性为79.24%,双烯+C4选择性90.93%。
神华集团甲醇制烯烃(SHMTO)工艺技术,反应再生系统采用同轴布置,催化剂依靠重力进入反应器,从而减少催化剂的磨损,再生器上设有冷却器,避免副反应生成,从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃产率。
神华新疆能源有限责任公司年产680kt煤基新材料项目采用了SHMTO工艺技术,项目2016年已投料运行。
三、甲醇制丙烯(MTP)技术
Lurgi公司的MTP技术
德国Lurgi公司在改型的ZSM-5催化剂上,采用固定床反应器,开发完成了甲醇制丙烯的MTP技术。该工艺具有较高的丙烯选择性,副产少量的乙烯、丁烯和C5—6烯烃。首先将甲醇转化为二甲醚和水,然后在三个MTP反应器(两个反应、一个再生)中进行转化反应,反应温度为(400—450)℃,压力(0.13—0.16)MPa,甲醇转化率高达99%,丙烯产率达到70%左右。
四、甲醇制丁烯联产丙烯(CMTX)技术
2013年,上海碧科清洁能源技术有限公司在陕西煤化工技术工程中心的百吨级试验装置上进行了甲醇制丁烯联产丙烯的百吨级小试试验,以甲醇为原料,ZSM-5分子筛为催化剂,产物为丙烯和丁烯。2015年7月,上海碧科清洁能源技术有限公司、陕西煤业股份有限公司和上海河图石化工程有限公司三方协作下完成了CMTX万吨级工业化试验运行。该技术采用循环流化床反应器,以ZSM-5分子筛催化剂,在一定温度和压力条件下生产丁烯联产丙烯。经石化联合会的鉴定该技术达到国际领先水平,工艺具有空速高、水醇比低、装置处理能力强、投资省、能耗低的特点,以丁烯为主产品的同时产出丙烯,但目前该技术尚在工业化设计阶段,尚未建成工业化装置。
五、甲醇制烯烃技术的实际应用以及前景
世界经济的全球化发展环境下,各国各领域对与资源的需求也正在不断攀升。世界资源的储存量已经承受着巨大的压力,尤其是石油资源量正逐渐减少。为缓解石油资源带来的巨大压力,各国的专家正积极寻求其他资源对其实施替代。就目前而言最为理想的资源便是煤炭资源,并且其影响力还会逐渐有所上升。这种有效举措对我国的资源供应而言,就有极其积极的作用。主要原因如下:一方面在于,我国的煤炭资源较世界其他国家而言储存量更为理想,而且我国的社会主义市场环境有助于开展石化相关产品。这种资源环境以及市场环境无论是发展甲醇制烯烃技术还是发展甲醇制丙烯技术,都可为其提供优质的帮助与保障。就我国自身而言,对两者的需求量均是比较乐观的,因此具有极好的发展态势。另一方面在于,适合我国的发展环境与理念。就我国而言,石油资源的储备量有限,并且气的储备量也不充分,故而比较适合对甲醇制丙烯以及甲醇制烯烃技术的积极使用,来实现我国缓解对原有的需求量,最终促进我国的原料的多元化发展理念。
实践证明,甲醇制烯烃技术与甲醇制丙烯技术存在着巨大的差别。两者的操作流程不仅不同,而且其使用的催化剂也不相同,因此导致两者的呈现效果也不尽相同。虽然两者存在着巨大的差异,但是各有优劣。现就甲醇制烯烃技术而言,在流程的实施过程中缺少回炼的环节,所以整个流程就显得更为便捷,故而其拥有极高的双烯率。除此之外,其整个过程对能源的消耗量不多。综上可知,甲醇制烯烃技术的经济效果更为理想、合理。尤其是在大型的煤制烯烃的工作里,而且在要求丙烯以及乙烯量大致相同的情况下使用这种技术工艺会更高效一些。事实上,甲醇制丙烯的技术重点是制取丙烯资源。那么要是对丙烯的需求量比较高的情况下,即可采用这一技术工艺进行操作。
结束语
基于我国的资源环境以及市场的需求现状,我国需积极对甲醇制烯烃技术进行专业、全面的研究,探索出最适合我国发展的技术工艺,继而使其服务于中国特色社会主义的发展。甲醇制烯烃技术与甲醇制丙烯技术各有优缺点,因此在具体的操作之前需明确制取的最终目标,若是需求丙烯则应该选用甲醇制丙烯的技术工艺,若是需求烯烃那么应选用甲醇制烯烃的技术工艺。
参考文献:
[1]钱伯章。煤制烯烃市场与技术应用前景[J].上海化工,2016,40(7):33-40.
[2]吴秀章。基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理[J].石化技术与应用,2013,31(5):363-369.