辛沙
神华准能氧化铝中试厂 内蒙古鄂尔多斯 010300
摘要：近年来，粉煤灰产量急剧增加，不仅占用大量土地资源，对生态环境也产生一定破坏。粉煤灰中含有较为丰富的铝，在铝土矿日益减少的今天，粉煤灰无疑是一种铝土矿的潜在替代品。从粉煤灰中提取氧化铝不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用，还能实现铝行业的可持续发展。综合利用高铝粉煤灰中的高价值元素，特别是成分占比较高的铝元素，不仅可以降低我国对国外优质铝土矿的依赖度，而且可以缓解我国燃煤电厂的固废处理压力。阐述了粉煤灰的一些基本性质以及从粉煤灰中提取氧化铝的技术进展，对粉煤灰提取氧化铝的碱法工艺、酸法工艺、酸碱联合及碳热还原法、生物浸出法、气相提取法等工艺进行了介绍，并指出了不同工艺的优缺点，最后提出了未来从粉煤灰中提取氧化铝技术的发展方向。
关键词：粉煤灰；氧化铝
引言
粉煤灰主要是发电厂煤炭燃烧产生的残余颗粒物。据统计，２０１７年我国粉煤灰排放量约为６．８６亿ｔ，２０１９年为７．４８亿ｔ。尽管我国的能源结构在发生变化，但煤炭消费仍然是最大的，在未来几年内，排放的粉煤灰量将会持续增加。粉煤灰的处置已正成为一个备受关注的问题，因为不当的处理会给环境带来负面影响。目前，粉煤灰主要被应用在制备陶瓷、水泥、吸附剂等领域，其价值尚未得到全部开发。山西和内蒙古地区排放的高铝粉煤灰中的氧化铝含量高达４０％～５０％，与传统铝土矿中的铝含量接近，且产量大，年产量约为５０００万ｔ，所以可以把高铝粉煤灰当成一种可替代铝土矿的重要非传统资源加以利用，从而降低我国对国外优质铝土矿的依赖度。因此，从粉煤灰中提取Ａｌ２Ｏ３对固体废弃物的处理利用和开发新的铝源具有重要意义。
1粉煤灰的化学组成及基本性质
1.1粉煤灰的化学组成
粉煤灰中含有铝、铁、硅、钙等常量元素及镓、锗等微量元素，由石英、玻璃体、莫来石及残碳等组成。粉煤灰的化学成分与所燃烧的煤的来源、煤的类型和均匀性、燃煤电厂的运行参数以及分离粉煤灰所采用的收集方法等有关。如中煤平朔矿区所产生的粉煤灰中Ａｌ２Ｏ３含量约为４０％，而河南某公司所产生的粉煤灰中Ａｌ２Ｏ３含量仅有１７％左右。根据粉煤灰的成分特点，通常将其分为Ｆ级灰和Ｃ级灰，若粉煤灰中的ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＞７０％，为Ｆ级，若ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＞５０％，为Ｃ级。以山西某发电厂粉煤灰为例，粉煤灰氧化铝质量分数达３６．８３％，其氧化铝含量高，满足ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＞７０％，属于Ｆ级灰，适合作为提取氧化铝的原料。
1.2粉煤灰的物理性质与微观结构
常见的粉煤灰颜色呈灰色或灰黑色，其颜色主要与灰中残碳含量有关。扫描电镜下观察到其颗粒形状不规则，且表面孔隙结构较多。
2粉煤灰提取氧化铝工艺
从早期的研究中可以清楚地知道，粉煤灰中的Ａｌ２Ｏ３含量和铝硅比达不到用拜耳法提取的要求，与铝土矿相比，粉煤灰中的二氧化硅含量高，若直接应用拜耳法工艺，脱硅过程中会形成不溶性的钠铝硅酸盐，导致碱损失大。为此，科研工作者们在借鉴拜耳法的基础上，探索其它提铝工艺。根据粉煤灰的成分特点以及浸出介质的不同，从粉煤灰中提取氧化铝的工艺可以分为碱法、酸法、酸碱联合和其它方法等。基于不同的工艺，我国也陆续建成了许多粉煤灰提取氧化铝项目，如中煤平朔煤业有限公司年产１０万ｔ氧化铝（预脱硅－碱石灰烧结法）、内蒙古鄂尔多斯电气冶金有限公司年产１００万ｔ氧化铝（酸浸拜耳联合工艺）等项目。
2.1烧结法提取氧化铝
2.1.1石灰烧结法
石灰烧结法是国内外粉煤灰提取氧化铝研究史上最早展开研究并建立生产线的方法，该方法是将粉煤灰与石灰在1200~1400℃的高温下一同焙烧，利用高温活化粉煤灰中的莫来石及石英，使其与石灰生成易溶于Na2CO3溶液的7Al2O3·12CaO和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，经溶出工序实现硅铝分离，并经碳化、煅烧等工序得到氧化铝产品，排出的硅钙渣可用于生产水泥。石灰烧结法包容性较高，可处理各种晶型、矿物组成的粉煤灰，并对氧化铝含量并无特殊要求。但该方法在烧结反应过程中需要消耗大量的石灰，并且产出的硅钙渣约为处理粉煤灰的3~8倍，而受制于销售半径及供需关系，水泥行业无法全部消化所产生的硅钙渣，若硅钙渣就地堆存，则会产生更为严重的环境污染问题。因而石灰烧结法虽研究较早，但由于能耗高及硅钙渣产量巨大等问题，商业化之路仍处于起步阶段。
2.1.2碱石灰烧结法
为解决石灰烧结法硅钙渣产量巨大的问题，研究人员找到碱石灰烧结法。碱石灰烧结法将Na2CO3、CaO及粉煤灰一同焙烧，在低温阶段（1000℃以下）时，钠碱同粉煤灰反应生成Na2O·Al2O3·2SiO2，在高温时（1000℃以上），Na2O·Al2O3·2SiO2同CaO反应生成易溶于Na2CO3溶液的NaAlO2和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，而后碳碱经溶出实现硅铝分离。研究了不同钙碱比、烧结温度及烧结时间对熟料性能的影响，结果表明，烧结温度对熟料性能影响较大，烧结时间影响较小，实验在碱比为1.1、钙比为1.0、烧结温度为1150℃、烧结时间为1h时，熟料溶出率最高，达到96.51%。探究了高铝粉煤灰低钙石烧结法熟料的浸出条件，结果表明浸出温度为65℃、浸出时间为7分钟时，铝酸钠的浸出率即可达到94%以上。碱石灰烧结法出渣量约为石灰烧结法出渣量的1/3，出渣量明显减少，但碱石灰烧结法仅适用于从高铝粉煤灰提取氧化铝，且焙烧过程无自粉化，后续生产需增加破碎、粉磨工序，生产流程较为复杂。
2.1.3预脱硅-碱石灰烧结法
预脱硅-碱石灰烧结法采用低浓度的NaOH溶液浸出粉煤灰中的非晶态SiO2，使得SiO2与NaOH反应生成Na2SiO3·nH2O，从而进入溶液与粉煤灰分离。
脱硅后的粉煤灰采用碱石灰烧结法提取铝，而预脱硅液可用于生产白炭黑。目前已采用预脱硅-碱石灰联产得到Al2O3及活性CaSiO3产品，其中氧化铝提取率达到90%。预脱硅-碱石灰烧结法工艺可减少石灰配比、降低焙烧温度、减少硅钙渣产出量，从而降低生产成本。但目前该工艺中硅脱除率较低，导致含碱硅钙渣产量仍然较多，且副产品白炭黑、硅酸钙市场竞争力较大，工艺路线优势并不十分明显，需要进一步优化。
2.1.4盐类助剂烧结法
盐类助剂烧结法将一种或者多种盐作为焙烧助剂同粉煤灰一同煅烧，使铝与焙烧助剂反应生成易溶于酸碱的盐，而后采用酸、碱浸出，实现铝、硅分离。浸出后的含铝溶液通过蒸发或降温结晶等方式得到铝盐，而后焙烧制得氧化铝。常用的焙烧助剂主要有Na2CO3、CaCl2、（NH4）2SO4等。研究了不同含钠助剂对粉煤灰的活化效果，结果表明，当煅烧温度为800℃~900℃时，Na2CO3助剂对粉煤灰有较好的活化作用，氧化铝溶出率可达到80%左右。采用碳酸钠做为焙烧助剂，不仅可以降低烧结温度、联产金属产品，由于钠盐的高可溶性，制备得到的氧化铝产品纯度也可以得到保证。但工艺流程中需要反复加入酸碱除去杂质，酸碱消耗量较大，且硅胶过滤较为困难。对CaCl2活化粉煤灰的机理进行探讨，结果表明，氯化钙活化反应属于固液相反应范畴，受内扩散控制，焙烧温度升高到900℃及以上时，粉煤灰被完全活化。采用氯化钙为焙烧助剂可以有效缩短工艺流程、减少浸取液消耗量，但硅胶分离过滤为较为困扰的问题。硫酸铵在熔融状态下可以选择性的与粉煤灰中的Al2O3及Fe2O3发生反应，生成易溶于水的NH4Al（SO4）2及NH4Fe（SO4）2,从而实现硅铝分离。而后，利用重结晶技术分离NH4Fe（SO4）2，将NH4Al（SO4）2溶液中通入氨气，使之生成Al(OH)3沉淀，再经过焙烧即可制得Al2O3。对(NH4)2SO4对煤粉炉粉煤灰的活化效果进行研究，结果表明，(NH4)2SO4与粉煤灰质量比为5:1、在400℃下焙烧3小时、用HCl浸出时Al2O3溶出率最高，可达85.4%。以NH4HSO4为焙烧助剂、水为浸取剂提取粉煤灰中的Al2O3，结果表明，液固比为8：1、浸出时间为70min、浸出温度为90℃时Al2O3浸出率最高，可达95.9%。采用(NH4)2SO4作为焙烧助剂可以降低焙烧温度、减少废渣量，同时实现铵的重复利用，并制备得到纳米尺度的氧化铝产品。但因焙烧过程需要加入大量的(NH4)2SO4，导致焙烧、浸出等工序物流量增大，能耗增加。
2.2浸取法提取氧化铝
2.2.1酸浸法
酸浸法一般采用H2SO4、HCl作为浸取剂，而后通过结晶-焙烧或者加入碱调节pH值-焙烧等方式制备得到Al2O3。采用Box-Behenken试验设计对盐酸提取粉煤灰过程进行优化，确定氧化铝溶出率随着温度、反应时间、硫酸浓度的增加而增加，当反应时间为4h、反应温度为160℃、HCl/HAFA质量比为0.95时，氧化铝的溶出率最大，可达95%。盐酸浸出法提取氧化铝可降低成本、减少废渣，但提取效率较低、对设备防腐要求较高，同时仅适用于活性较高的循环流化床粉煤灰。硫酸可直接破坏莫来石，提取煤粉炉粉煤灰中的铝。以初始浓度30%的硫酸为浸取剂，在180℃下浸出5h，氧化铝的溶出率达到93.1%。硫酸为浸取剂时可以处理多种粉煤灰，但氧化铝提取效率较低，且浸出选择性差，随浸取剂浓度增加，溶液中杂质铁、钙等浓度相应增加，后续除杂困难。此外，硫酸浸取循环流化床粉煤灰时，硫酸与钙会反应生成硫酸钙覆盖于粉煤灰的表面，从而增加了提取氧化铝的难度。
2.2.2碱浸法
该方法首先预活化粉煤灰，而后采用一次或多次碱提取粉煤灰中的氧化铝。采用预脱硅-两步碱水热法从高铝粉煤灰中提取了氧化铝，相比一步碱浸法碱液的循环量大大降低，在最优条件下，氧化铝的总提取率高达94.9%。碱浸法不需焙烧过程，能够显著降低能耗，同时具有较高的选择性，可以避免酸浸中杂质离子过多的问题，并实现粉煤灰的全部有效利用，无废渣、废气、废水生成，是一种较为经济环保的方法。但由于碱浸法存在设备防腐要求较高、碱液循环量大等问题，目前该方法仍停留在实验室阶段。
结束语
从粉煤灰中提取氧化铝受到了人们的重视，已经有许多关于从粉煤灰中提取氧化铝的技术，但每个工艺都存在一定的局限性。大多数烧结工艺都是能源密集型的，能耗高，且会产生大量的硅酸钙渣。碱溶法虽然没有高温烧结过程且工艺简单，但其耗碱量大。酸法工艺可以溶解铝和其他金属，能耗较低，然而，此工艺需要耐酸和气密性良好的反应容器，而且氧化铝回收和废物处理工艺繁琐，环保成本高。酸碱联合工艺由于酸和碱的交替使用，试剂消耗量大，成本高。其它提取工艺，如碳热还原法、生物浸出法和微波助溶法等，具有环保、产渣少等特点，但大多数还处于实验室研究阶段。当前，无论是酸法还是碱法工艺在工艺运行方面都存在一定的工艺或成本问题，所以今后需要深入有关粉煤灰提取氧化铝的研究，对工艺进一步完善，开发减量流程从而实现资源的高效利用。采用硝酸加压浸出技术提取粉煤灰中的氧化铝，该工艺可以在浸出过程中实现铝和铁的分离，同时浸出剂可再生循环使用，或许是酸法提铝中一种更具经济性的工艺。近年来，粉煤灰中的镓、锗等元素的提取也受到了关注，或许可以开发新的工艺将多种工艺联合起来，实现铝、硅以及镓、锗等有价元素的高效协同提取。
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