郭美玉 李光明
贵州省煤炭产品质量监督检验院 贵州 六盘水 553000
摘要：碳和氢是煤的有机组成元素，碳含量随着煤变质程度的加深而增高，也是国家监控工业生产中碳排放的重要指标；氢含量是计算收到基低位发热量的主要参数，影响煤炭贸易定价与结算；而氮元素经过锅炉燃烧后转化成氮氧化物排放到大气中。因此，准确测定煤中碳氢氮元素含量对煤质研究、贸易核算、控制环境污染有着十分重要的意义。本文将比较煤中碳氢氮的测定方法。
关键词：碳氢氮；测定；比较
导言
煤中主要元素组成为碳、氢、氧、氮、硫，氧元素多以差减法计算其结果，因此煤炭的元素分析主要是对煤中碳、氢、氮种元素含量的测定。对几种元素的现有测定方法可大体分为化学方法和仪器方法两类。化学方法结果的准确性好、可靠性高，但操作步骤较繁琐、工作量较大、检测周期较长；而仪器方法的最大优势是快速简便。随着大量先进技术的出现，采用元素分析仪法一次性测定煤炭样品中总碳、总氮、总氢和全硫，已逐渐发展起来。该方法可将碳、氢、氮和硫的测定同时由一台仪器检出，操作简便，测定周期短，简化中间步骤。以下将该法与相应的国际标准进行比较分析，以期为该 方法的应用提供借鉴。
1 测定原理分析
利用基于杜马斯燃烧理论的检测仪器，以高纯氦气（纯度≥99.995％）做载气，以三氧化钨为催化剂，将样品在高温下 富氧的气体中催化氧化燃烧，样品被分解成二氧化碳、水、氮气、氮氧化物、二氧化硫、三氧化硫及其它挥发性气体（如氧气，卤素气体等）；产成的混合气体通过装填还原铜和银棉的还原管，氮的氧化物和三氧化硫将被还原成氮气和二氧化硫，氧气与还原铜反应吸收，卤素与银棉反应吸收；还原管出口的气体混合物仅剩下载气氦 气、氮气、二氧化碳、水蒸气和二氧化硫，气体中的二氧化碳、水蒸气和二氧化硫被相应的吸附柱吸附；氮气未经吸附作为第一个测量气体被热导检测器检测，氮值积分完成之后被保存；之后，每个相应的吸附柱升温，所吸附的成分按二氧化碳、水蒸气和二氧化硫的顺序被逐个释放出，并被热导检测器检测。
热导检测器又称热导池或热丝检测器，是基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的热传导检测器。其由2个测量室组成。操作时，用纯的氦气（参比气流）流过参比室，同时被测气体，也就是反应生 成的气体 （如 He/N2，以及分别被吸收和分步解吸的 He/CO2，He／H02 或He/S02的混合物）则流过另一个测量室。2个室组成一个测量电桥，其电压不平衡度为载气中氮浓度提供了一个直接的度量。检测器的输出电压和时间被记录，然后被量化和积分。通过对每个元素的校准，积分值被对应出一个样品中元素的绝对量。从得到的绝对量和样品质量，可计算出元素的百分含量。
2 实验过程
2.1 样品处理
依据GB/T 3.733-2014中的相关规定，煤样粒度不能大于0.2mm，样品质量应大于70mg（SDCHN435碳氢氮元素分析仪建议称量质量约（97-103）mg，5E－CHN2200碳氢氮元素分析仪建议称量质量约（75-85）mg），推荐将试样包成水滴状或球状，便于落样，防止卡样。当煤样粒度偏大或不均匀时，煤试样的燃烧速率和燃烧充分程度均会受到影响，易使测试数据结果波动，不稳定性也会使测试结果难以达到重复性指标要求，甚至还会使结果不能再现。为了避免此种现象的发生，应进行如下步骤：首先提高煤样制备的粒度并进行仔细检查，其次要将煤样进行充分搅拌以保证其均匀性。
2.2 标定曲线校正
煤校正根据已知标样调整仪器数学模型。标样校正分标定曲线校正和漂移校正。标定曲线校正用于对仪器生成某方法的线性，而漂移校正用于补偿标样校准，解决可能轻微改变标准的仪器硬件的变化。漂移校正每天都要执行或在标样分析时、标样值偏离准确度时执行。CHN元素均可采用标煤进行校正，根据仪器软件系统的不同，采用多点标定中的一个或多个标煤进行标定。比如SDC435元素分析仪采用多种标煤进行标定，优点：标定范围直观可见，样品测定时称量质量与标定时一致，可减少燃烧完全程度和称量引入的不确定度，标定简单，线性良好；缺点：工作曲线范围由标煤的CHN含量决定，对标煤要求较高，需全部覆盖被测煤样的CHN范围。又比5E-CHN2200元素分 析仪采用使用 一种标煤，通过改变校准曲线的称量量来进行标定，优点：可适度扩大校正曲线范围；缺点：称量样品质量过小，误差偏大，称量样品质量过大，样品不能完全燃烧，曲线可能弯曲或不成线性。不管如何，两种标定方法各有利弊，但标定的校正曲线的测量范围应能覆盖全部被测煤样中CHN含量范围。CH元素采用二次曲线校正，N元素采用一次校正即可。
2.3 试验步骤
（1）分别检查氧气、氮气、氦气各气瓶气体压力，确保气体充足， 调节减压阀二次表设定为0.25MP。
（2）打开软件进入测试程序，然后打开元素分析仪主机开关。
（3）打开系统计数，确认坩埚、主燃烧管试剂、还原炉试剂、干燥管试剂、过滤管试剂是否需要更换。更换过试剂后需进行气路检查，且重新标定曲线。
（4）仪器升温，主燃烧管温度设置为950℃，次燃烧管设置为850℃，还原炉设置为600℃；恒温室和储气罐均设置为50℃。
（5）待仪器升温至设定值且系统恒温后，需进行气路气密性检查及气路清洗。
（6）定义标样。在仪器功能菜单中找到标样栏，添加标样的名称和标准值及其不确定度。若已定义过，以后无需再次定义。
（7）仪器稳定约3h后，方可依次进行4-6个空白，分析过程中检查空白样的氮峰值是否稳定，否则应继续插入几个空白样至氮峰值稳定，仪器自动扣除空白含量。
（8）空白稳定后，测定1-2个废样。然后测定涵盖碳氢氮高中低3个范围的3种煤标准物质（重复测定2次），进行漂移校正后，标煤结果应均在其允许不确定度范围内。
（9）每测定约10个样品便需插入涵盖CHN高中低３个范围的种标煤，查看质控样测定结果是否在其标准值的允许不确定度范围内，否则应对从上次测定合格的质控样到本次质控样之间的所有抽检样品进行校正。
（10）若标煤测量结果符合测量要求，则不用校正；否则需校正。
（11）试验结束后，降温后关毕气体，关闭软件计算机。填写使用登记。
2 结果与讨论
采用SCD435元素分析仪对标煤GBW11107R和GBW11109i进行12次测定。
2.1 标煤水分的测定
实验涉及到基准之间的换算，故实验开始前需按照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》 （或GB/T30732-2014《煤的工业分析方法仪器法》）中水分的测定方法测定标煤的空气干燥基水分。该实验严格按照GB/T 212-2008 《煤的工业分析方法》水分测定 中的方法 Ｂ （空气 干 燥法）测定。标煤GBW11107R和GBW11109i的空干基水分测定值为2.71%、2.85%。
3 结论
分析结果表明，仪器测量的精密度、准确度均符合要求。实验中应注意如下事项：
（1）样品称量质量控制在（100±1）mg，准确度较高。
（2）碳值受称量质量变化较大，故称量时一定要将天平预热半小时以上待其稳定，且用同一天平称量。
（3）包样时尽可能将空气排净。
（4）空白值稳定后才方可测定样品。
（5）待机时间超过半小时，需重新检查气体的密封性，且重新测定空白。
4 结束语
标准GB/T 212－2008中规定的方法测定结果准确可靠、精密度好，但操作步骤复杂，测定速度慢，无法满足当今社会需快速获得试验结果的需要。红外吸收法不仅精密度好，而且测定速度快，完成 1个样品的试验仅需( 5～7) min，自动化程度高，无需人工守候。该方法采用红外法对煤中的碳氢含量、热导法对煤中氮含量进行测定。2种方法分别采用光电和热电转换技术对样品进行定量测定。由于碳氢元素在煤炭分类、热工设计、计算燃烧效率和确定燃煤的温室效应等方面有重要作用，测定的准确度更显重要。故个人认为，在学习好仪器法测定的同时可兼顾手动测定方法。
参考文献：
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