韦日水 何松英
广西华林化工有限公司 广西崇左 532200
摘要：贵金属Pd/C为催化剂具有选择性好、转化率高、抗中毒能力强以及易回收等优点。活性炭具有高比表面积、强酸强碱下稳定以及可通过焚烧实现贵金属的回收等特点，所以常被用作贵金属催化剂的载体。活性炭表面的易调变的含氧官能团与金属前驱体间存在相互作用，从而影响平衡吸附量、分散度。通常情况下，会对活性炭进行硝酸预处理，以改变其表面官能团含量及结构，从而影响贵金属催化剂的分散度及催化性能。本文主要采用不同浓度的硝酸进行预处理活性炭，探讨其对氢化松香制备用5%钯炭催化剂性能的影响。可供参阅。
关键词：活性炭预处理；氢化松香；5%Pd/C催化剂；性能；影响
1试验的分析
1.1制备催化剂
1.1.1活性炭的预处理过程
分别取适量活性炭原炭，用不同浓度的硝酸对其进行预处理，煮沸回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗至中性，于110℃干燥4h，即得到预处理过的活性炭样品，记为C-ω，其中的ω表示预处理时所用的硝酸浓度。
1.1.2钯炭催化剂的制备过程
将2.52g的氯化钯溶于盐酸溶液中，溶清后加蒸馏水稀释至280mL，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀。加入28.5g预处理过的活性炭（Pd的理论负载量为5.0wt%）进行浸渍，搅拌1h之后，用一定浓度的NaOH溶液滴加调节体系的pH至11左右，再加入过量的甲醛进行还原，然后煮沸搅拌30min。冷却，经过滤，水洗涤至滤液无氯离子，制得Pd/C-ω催化剂。
1.2催化剂的表征
先将试样在350℃下抽真空3h，以N2为吸附质，在液氮（-196℃）下进行测试；对催化剂进行分散度测定，先将试样用He2吹扫10min，在60℃下用氢气还原30min，再换He2吹扫10min，通CO进行化学吸附测定催化剂活性组分Pd的分散度；观察钯炭催化剂的微观形貌。
1.3催化剂加氢活性评价
配制50%的松香溶液置于高压反应釜，催化剂用量为0.1%，检漏，密封检漏后，用N2和H2各置换3次，开始升温至150℃，加氢压5.0MPa，反应60min，转速为500r/min。反应结束后，冷却高压反应釜并取产物样分析。产物采用岛津GC-2010Plus型气相色谱仪进行定性定量分析，进行FID检测，进样器温度为250℃，检测器温度为250℃，柱温为程序升温，首先升至75℃，再以15℃/min升温至90℃，然后以20℃/min的升温速率升至150℃，保留5min。其间采用面积归一法进行定量分析。
2分析结果
2.1不同浓度硝酸预处理活性炭的BET测定结果
活性炭经过不同浓度硝酸的预处理之后，对应的活性炭比表面积及孔结构数据如表1所示。由表1可见，随着预处理硝酸浓度的不断增大，活性炭的比表面积和孔体积有所降低，但用1%硝酸预处理的活性炭，其比表面积和孔结构参数略有增加，这是因为活性炭使用较低浓度的硝酸进行预处理后，活性炭微孔中堵塞的杂质被消除，其比表面积和孔结构参数增大。再继续调高硝酸浓度，活性炭的比表面积和孔体积不断减小，原因是硝酸使活性炭表面氧化，生成一定量含氧基团，堵塞了部分微孔。当硝酸浓度过高时，活性炭比表面积及孔结构数据显著下降，这是由于硝酸的强氧化性使活性炭微孔道坍塌。
表1
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2.2钯炭催化剂的TEM结果
为了更清楚、直观地认识所制备的钯炭催化剂形貌特征，对相关样品进行了透射电子显微镜表征，如图1。活性炭经5%硝酸预处理后，制备的钯炭催化剂进行TEM分析。由此可以看出，预先经5%硝酸处理的活性炭在负载活性组分钯后，其分散更加均匀，高度分散在活性炭表面，再放大倍数观察，结果发现，钯纳米颗粒尺寸大小均一，从而提高催化剂的加氢活性。
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图1
2.3钯炭催化剂的活性和分散度
对不同硝酸预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂进行活性测试和分散度测定，结果如图2。
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图2
由图2可知，钯炭催化剂的活性和活性组分Pd的分散度密切相关。经过不同硝酸预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂活性随着硝酸的浓度先增加后降低，原因可能是使用较低浓度的硝酸对活性炭进行预处理后，活性炭中的一些杂质被消除，比表面积变大，从而使活性增大。在用5%硝酸处理后，比表面积变化不大，但催化剂活性和Pd的分散度达到最大，这是由于处理后引入了一定量的含氧基团，其与金属前驱体相互作用，从而影响平衡吸附量及分散度，使催化剂活性变优。随着硝酸浓度的不断增加，活性和分散度不断下降，这是由于硝酸的强氧化性使活性炭微孔道坍塌。以5%Pd/C催化剂催化加氢，氢化松香收率达到92.38%，并且氢化松香的各质量指标均达到《氢化松香》特级指标要求。
3结语
研究发现，与没有预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂相比，5%Pd/C催化剂的催化性能要明显优越，具有平均粒径小、分布均匀、分散度好等优点。5%Pd/C催化剂用于松香催化加氢制氢化松香反应中，表现出良好的催化活性，要优于其他相关文献所报道的效果，在150℃、压力5.0MPa下，反应1h，收率可达92%，并且氢化松香的各质量指标均到达《氢化松香》特级指标要求。
参考文献
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