李方涧
天津万峰环保科技有限公司 天津300300
摘 要:随着水污染问题的日益严重,可以产生大量自由基的高级氧化技术( AOPs) 得到了越来越多人们的关注。对 Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法及过硫酸盐氧化法在废水领域的研究现状与发展进行了详细介绍。如何产生更多的羟基自由基(·OH) 是 AOPs 应着手解决的首要问题。研究成本低廉、氧化效率良好的氧化剂和催化性能优异、稳定的催化剂以及高级氧化联合技术的开发是未来 AOPs 的主要发展趋势。
关键词:高级氧化技术 水处理 催化剂 催化氧化
水是人类最宝贵的自然资源,也是人类及其他生物繁衍生存的基本条件。然而,进入 2l 世纪以来,随着社会经济的快速发展以及人们生活水平的提高,生产生活中的各种废弃物大量进入水中,造成我国水资源的严重污染。对这些污染的控制已经成为水污染控制领域的难点,尽管已研发了一系列工艺来处理这些有毒有机污染物,但由于其处理难度较高,这些常规的水处理方法还不十分令人满意,难以有效地将废水中的有毒有机污染物彻底去除干净,不能满足处理需求,因此,必须研究开发其他水处理工艺,这也是水处理的难点之一。随着研究的不断深入,高级氧化
1、废水处理中高级氧化技术的应用
高级氧化技术的最大特点是操作条件易于控制、使用范围广、处理效率高、氧化能力强、二次污染小,能使许多结构稳定、甚至很难被生物降解的有机物化为无毒无害可生物降解的小分子物质,提高废水的可生化性,故在废水的深度处理中有较好的应用前景, 也成为水处理领域的研究热点。在 AOPs 的应用中,根据氧化剂和催化条件的不同,可以将其分为 Fenton法、类 Fenton 法、光催化氧化法、电化学氧化超声氧化法、臭氧氧化法等。本文对这几种氧化技术在废水处理领域的研究和应用现状作了简单的介绍。
2、几种高级氧化技术
2.1Fenton 氧化法
Fenton 法是在 pH 为 2~5 的条件下利用 Fe2+催化分解 H2O2产生的·OH 降解污染物,且生成的 Fe3+发生混凝沉淀去除有机物,因此 Fenton 试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。由于 H2O2 价格昂贵,Fenton 法单独使用成本高,通常是和其它生物、混凝、吸附等处理技术联用,将其作为生化处理的预处理或深度处理,以提高处理效果和降低成本。赵晓亮等采用Fenton 法对经 A2O 工艺处理的焦化废水进行深度处理,探索了反应的最佳条件,证明 Fenton 法深度处理焦化废水是可行和有效的。近年来人们开始考虑使用光辐射(如紫外光和可见光)、电和微波等协同 Fenton 法处理制药废水、垃圾渗滤液等,以提高 Fenton 试剂的氧化活性,减少 Fenton 试剂用量和 Fe2+污染,这类技术被统称为类 Fenton 法。对传统 Fenton 法和各类 Fenton 法进行了比较此外,Fenton 法可与活性炭协同处理垃圾渗滤液,活性炭在 Fenton 反应中同时具有吸附和催化作用。Fenton 法的催化剂难以分离和重复使用,反pH 低,会生成大量含铁污泥,出水中含有大量 Fe2+会造成二次污染,增加了后续处理的难度和成本。近年来,国内外学者开始研究将 Fe2+ 固定在离子交换膜、离子交换树脂、氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上,或以铁的氧化物、复合物代替 Fe2+,以减少Fe2+ 的溶出,提高催化剂的回收利用率,扩宽 pH 的适宜范围。
Daud 等[7]用浸渍法将 Fe3+ 固定在高岭石上催化降解活性黑 5 (RB5),150 min 内 RB5 的脱色率达 99%。Youngmin 等[8]将 Fe(II)与壳聚糖(CS)和戊二醛(GLA)的交联物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化剂,在中性条件下催化降解三氯乙烯(TCE),5h 后 TCE 的降解率达到 95%,而传统 Fenton 法由于在中性条件下发生铁沉淀而对 TCE 降解不明显。Plata 等[9]以针铁矿作为光 -Fenton 降解 2- 氯酚的催化剂,探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响,出水中只含有少量铁离子。
2.2光催化氧化法
光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH 氧化分解有机物。光催化氧化技术使用的催化剂有 TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和 Fe3O4 等。其中 TiO2 因其化学稳定性高、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀而受到广泛的关注。孙广垠等采用 TiO2 粉末光催化氧化法对印染废水进行深度处理,最佳试验条件下,COD 和色度的去除率分别达到 76.8%和 89%。早期的光催化氧化法是以 TiO2 粉末作为催化剂,存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点,使该技术的实际应用受到一定限制。TiO2 的固定化成为光催化研究的重点,学者开始研究以 TiO2 薄膜或复合催化薄膜取代 TiO2 粉末。刘磊等将纳米 TiO2 固定在玻璃表面光催化降解乙酸,董俊明等 [12]将TiO2/GeO2 复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水,均获得较好的降解效果。此外,将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂,为催化剂的分离回收提高了新的思路。对 TiO2 进行过渡金属掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高 TiO2 的光催化活性或扩大可响应的光谱范围、提高对可见光的吸收。另有研究表明,在 TiO2 中掺杂 N 元素可提高催化剂在可见光下的催化活性。近来研究者合成了一些新型高效的复合光催化剂。Pan 等采用热液法合成的具有非金属含氧酸结构的 BiPO4,其光催化降解亚甲蓝染料的活性是TiO2(P25)的 2 倍。Deshpande 等[17]采用溶液燃烧法合成的 Ce1-xFexVO4 光催化氧化染料废水,结果表明Ce0.99Fe0.01VO4 的催化活性最好且对任何染料的降解都比 TiO2 快。Pu 等[18]研究发现,碱性水热法合成的NaxH2-xTi3O7 在 UV 下的催化活性优于 TiO2 粉末,且可有效吸收可见光,掺入 Au 其光催化效率和对太阳光的利用率可进一步提高。
2.3 臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂,在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和 COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度快,条件温和,不产生二次污染在水处理中应用广泛。邵科隆等采用臭氧氧化法 对难降解农药废水进行预处理,废水的可生化性从0.12 提高到 0.58,利于后续的生化处理。臭氧氧化运行成本高,氧化反应具有很强的择性。近年来发展了 UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3、TiO2/UV/O3 等组合技术,其反应速率和处理效果都优于单独的 O3 氧化,且能氧化 O3 单独作用时难以降解的有机物,扩大了该技术处理污染物的范围。
结束
深入研究高级氧化技术对各种有机污染物的去除机理、优化反应装置的设计、研制出高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、提高处理效率、降低系统运行成本,发展几种高级氧化技术与其他工艺联合使用的组合技术,使其互补不足,尽快实现工业化应用,是高级氧化技术在废水处理领域的发展趋势。
参考文献:
[1]赵晓亮,魏宏斌,陈良才,等. Fenton 试剂氧化法深度处理焦化废水的研究[J].中国给水排水,2010,26(3):93-95.