鲁冬艳
上海灿州环境工程有限公司 上海 200000
摘要：危险废物焚烧处理伴随着二噁英等物质生成及排放，对环境和人体造成的损害是不可逆的。二噁英的生产机理极为复杂，引起了国内外广泛研究。本文综述了危废焚烧中二噁英生成机制，并结合回转窑焚烧炉从项目设计和项目运营角度分析了焚烧过程中的重点控制技术措施。
关键字： 二噁英 生成机制 危废焚烧 回转窑 过程控制技术
1 . 二噁英及其危害
危险废物作为一种特殊的固体废弃物，因其腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等特殊性，危险废物的及时有效的处置已成为了环保行业一项重要领域，危废焚烧实现了危险废弃物的减量化、无害化，同时焚烧过程中产生包括粉尘、NOX、SO2、HC等酸性气体、重金属以及二噁英类污染物。《危险废物焚烧污染控制标准》GB1848-2020对危险废物焚烧处置中产生各类污染物排放限值做出明确要求[4]。
焚烧过程生成的二噁英物质是多氯代二苯-并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的总称，由于氯原子取代数目的不同和位置的差异，产生的二噁英同系物共有210种。二噁英是一种无色无味、毒性严重的强致癌脂溶性物质[2]，作为持久性有机污染物成为全球化学品污染的重要控制对象之一。
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图1 ：PCDD及PCDF结构
2，二噁英的生成机制及影响因素
焚烧过程中二噁英的生成机制是极复杂的过程，国内外均在通过实验、量子化学、高分子理论计算等多手段进行二噁英形成相关机理的研究，实际焚烧过程的生成机理远比理论研究复杂，但被普遍认可的危废焚烧过程产生二噁英的途径有：
2.1焚烧入炉物料本身带有二噁英类物质，由于焚烧炉中温度没有达到完全分解的温度条件，二噁英物质随烟气、炉渣被释放出来；
2.2 炉内高温气相反应生成机制
危废在焚烧炉内经高温分解，固态有机氯转移至气相中结构简单的短链含氯有机物（如三氯乙烯、三氯甲烷）经环化、聚合反应生成多氯联苯（PCB），PCB在氧气过量、500~850℃温度范围内，可进一步通过脱氯、加氢、羟基取代等反应快速生成PCDF/PCDD[1]。近年来，理论研究模型计算结果表明：高温气相反应生成二噁英占总二噁英的份额比过去研究占比30%的结果高。
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图2：二噁英的高温合成反应机制
2.3焚烧炉尾部低温区二噁英生成的两大途径
（1）从头合成机制
在300-400℃低温环境下，焚烧炉燃烧后产生的残C与CL、O、H等元素经过氧化、缩合反应生成二噁英，该生成机制是危废焚烧炉尾部低温区生成二噁英的主要途径。
高温焚烧炉内，含有氯的危险废物经高温分解，产生HCL气体进入烟气中，经过Deacom反应生成CL2和H2O，随后，由于氯化作用形成氯代芳香族化合物，进一步形成PCDF/PCDD，同时还生成氯酚、氯苯等物质[5]。
（2）前驱物合成机制
由于入炉危废在焚烧炉内不完全充分燃烧及飞灰表面发生不均相催化反应形成了二噁英的多种前驱物，如氯酚、氯苯等多氯联苯等。在焚烧炉尾部低温区该前驱物在飞灰、氯源（活性氯原子和氯气，主要由HCl氧化生成）等物质前提下，300~500℃温度范围内，发生前驱物之间的偶联合反应、环的闭合反应从而生成PCDF/PCDD[1]。研究发现：含有过度金属元素（Cu、Fe、Mg、Cr、AL）的飞灰对二噁英生成反应具有催化作用；炉内温度、氧含量等是影响二噁英生成量的重要因素。
3， 危废焚烧中控制技术
本文以技术成熟、通用性强的回转窑焚烧处置为例，分析各工序中二噁英的控制技术。回转窑焚烧工艺主要流程含；废物贮存及配伍系统、预处理及进料系统、焚烧系统、余热利用系统、烟气处理系统（急冷、脱酸、脱硝、除尘等单元）、烟气排放系统、飞灰及残渣输送系统等。
3.1 物料预处理阶段
危废焚烧待处理物料种类较多，形态和化学成分较为复杂，热值浮动范围宽，针对入炉物料需进行取样分析和特性鉴别。
入炉前物料做好严格元素分析控制，对含有铜、铁、镍等过度金属控制入炉含量，同时减少含氯有机物的量，含氯有机物主要指农药废物、医疗废物、工业生产中作为清洗剂、萃取剂、溶剂使用后废弃的含氯有机物（HW06类）、氯苯、二氯苯等。多氯（溴）联苯类废物（HW10类）严禁入炉[3]。目前国内很多企业由于多种现实条件的制约，从源头控制含氯有机物入炉量较为困难。综合考虑回转窑焚烧炉系统设备耐腐蚀及及耐材使用寿命等性能要求，进炉物料（固态、液态、半固态）中CL元素总含量控制在5%以下为宜。
3.2 焚烧阶段
1，改进炉内燃烧工况
改进焚烧炉内的燃烧工况，保证危险废物完全充分燃烧及稳定的燃烧氛围是控制二噁英前驱物产生的重要技术手段。控制燃烧工况最有效的方法就是所称的“3T+E”理论（turbulence、temperature、time、excessAir）
危险废物通由进料系统进入回转窑及二燃室，回转窑窑头设置有一次风机和窑头燃烧器，根据物料热值选择性使用辅助燃料进行补燃，回转窑窑内温度一般控制在800~1000℃范围内。二燃室底部设置有高湍流、高风压的二次风机及和二台燃烧器，与来自回转窑内可燃气体一并进入二燃室内进行控氧燃烧，二燃室燃烧温度需高于1100℃，并保证烟气处于高温段（≥1100℃）的烟气停留时间大于2s，可燃气体在较为强劲的二次风扰动下形成“3T”的最佳燃烧过程，可燃物完全燃烧，实现二噁英的高焚毁去除率。
危险废物焚烧系统在二燃室设备本体设置高、中、低多段温度检测点，多点位实测温度与二燃室燃烧器的开停、输出热功率进行连锁控制，实现在二燃室高温段的烟气温度始终保持在1100℃以上，满足GB18484-2020的温控要求。
项目实际运营中，根据物料特性，灵活调节入炉风量，合理配风，保证炉膛内空气供给量。过量的氧气能够保证充分燃烧，回转窑内燃烧配风需处于欠氧燃烧状态，欠氧状态下，二噁英在高温气相生成量会减少，二燃室内的配风需维持一定的富氧燃烧，使物料完全充分燃烧，二噁英的产量会相应减少。但是过多的氧气会促进HCL转化为CL2，参与焚烧炉尾部低温区二噁英的合成。因此焚烧炉内须控制适量的氧气含量，二燃室出口氧含量控制在6~10%（干烟气）。
2，炉内添加抑制剂
焚烧炉内添加碱性物质、含硫化合物可抑制二噁英的产生。NH3、CaO、NaOH等碱性物质可吸收HCL，HCL高温下会氧化为氯源（活性氯原子、氯气），进而抑制PCDF/PCDD的生成[5]。
含硫化合物在高温下，SO2能与燃烧过程中生成的氯气反应，减少氯化作用对二噁英的生成产生抑制作用。SO2可以飞灰中的过度金属发生反应，如SO2与Cu反应生成CuSO4，降低了Cu的催化反应活性，抑制了二噁英的生成反应。
相关反应如下：SO2+CL2+H2O→HCL+SO3
CuO+SO2+1/2O2→CuSO4
3.3急冷阶段的控制
经过炉内1100℃高温彻底焚烧，二噁英得以焚毁，焚烧炉尾部低温区二噁英的再次合成是产生二噁英的主要原因，焚烧炉尾部低温区二噁英主要通过头合成机制生成。控制该阶段烟气的区域温度和停留时间可有效避免二噁英的再次合成机率。
余热锅炉出口500~550℃的烟气进入急冷塔，在急冷塔中，高温烟气与雾化喷淋水雾直接接触，烟气可在1s内与水雾接触迅速降温，由500~500℃降至195℃左右，有效避免二噁英类物质的再合成。
急冷塔顶上设置主喷枪和辅助急冷喷枪，互为备用，塔体和塔底均设有温度检测、远传报警及连锁。当急冷塔出口测温元件检测到烟气温度与实际设定温度有变差时，可在线调整急冷水泵出口主管道上调节阀的开度，加大或减少喷水量、并自动调节喷枪的喷雾状态参数，从而使急冷塔内烟气温度稳定在指定范围内。
3.4 烟气净化阶段的控制
烟气经过急冷降温，后续烟气净化处理技术有干法脱酸、布袋除尘、湿法脱酸、湿式静电除尘、烟气SCR脱氮、活性炭吸附等，其中使用干法脱酸+活性炭吸附+布袋除尘器是比较常用且有效的进一步净化烟气二噁英的技术，能够脱除烟气中97%的二噁英[6]。
从急冷塔出来的烟气与干法反应器内喷入的脱酸药剂，如消石灰、碳酸氢钠充分混合反应，Ca(OH)2或NaHCO3和烟气中的SO2、SO3、HCl和HF等发生化学反应，生成相应的钙盐或钠盐，同时，顺着烟气流向喷入粒度200目活性炭分，依靠烟气气流使其散播于烟气中的重金属及二噁英，然后随布袋除尘器清灰落入灰斗中，同除尘器落灰一同排出，该飞灰需进一步进行固化、稳定化处理后进行安全填埋。
不同于活性炭的物理吸附，美国戈尔开发的催化布袋，将二噁英分解催化剂结合聚四氟乙烯（PTFE）形成结构紧密的催化纤维，针刺法植入ePTFE基布，形成了毡基材料。滤袋清灰时，固体颗粒物在布袋表面得以拦截。气态二噁英和呋喃会通过GORE-TEX薄膜进入催化剂毡，二噁英和呋喃分子在催化剂作用下催化降解。二噁英去除效率在98%以上。
使用SCR反应脱氮的催化剂（TiO2+ V2O5系等）可用于氧化二噁英，目前仅限于对二噁英催化降解及脱氮效率的单独研究，在项目综合应用上的效果待进一步探索。
3.5 其他技术及其发展
近年来国内外对低温等离子技术去除二噁英关注度很高，低温等离子技术利用等离子放电电离气体，产生高能电子、自由基等活性粒子使有害物质的分子、原子结构发生变化，并迅速热解、裂解，断绝二噁英产生的机会，彻底解决了二噁英的二次处理问题。但由于设备投资高、电耗高、使用寿命有限等问题，还没有广泛被应用。
4 结语
本文通过对焚烧过程中二噁英的合成机制和影响条件的介绍，以回转窑为例，分析了危险废物在预处理、燃烧、急冷降温、烟气净化各阶段的控制和净化二噁英的主要技术措施，在项目运营中可在一定程度减少二噁英的排放。从笔者所在公司的运行项目对二噁英实际监测结果看，采用了上述过程控制技术措施可有效控制二噁英排放浓度在0.1ng TEQ/Nm3左右，低于现行国标排放标准。
参考文献
[1] 李雁，郭昌胜，候嵩，等，固体废物焚烧过程中二噁英的排放及生成机理研究进展[J].环境化学，2019,38（4）：746-759.
[2] 朱芬芬，等《生活垃圾焚烧飞灰中典型污染物控制技术》[M]，化学工业出版社，2019.11
[3]《国家危废名录》[S]，2021
[4]《危险废物焚烧污染控制标准》[S]，GB18484-2020
[5] 魏炫坤、张作泰《城市生活垃圾焚烧处理中二噁英的产生机理及防控》[A];2020中国环境科学学会科学技术年会论文集（第二卷）[C]; 2020
[6] Hajime Tejima; Izoh Nakagawa; PCDDs/PCDFs reduction by good combustion technology and fabric filter with/without activated Carbon injection[J],1996,32(1) :169-175