张军
中国石化扬子石化塑料厂，江苏省南京市 210048)
摘要：扬子石化塑料厂气相聚丙烯装置采用INEOS工艺，产品以丙烯、乙烯和氢气作为原料，采用一定的催化剂体系聚合所得。最终产品中含有少量原料及低聚物，造成产品异味，影响产品的高端化发展，同时也造成颗粒料仓尾气非甲烷总烃含量超过大气排放标准。为保护环境，升级产品质量，本装置采用汽蒸法脱VOC技术对颗粒进行处理。本文主要介绍汽蒸法脱VOC技术的原理以及该技术在本装置的工艺流程、运行效果、运行中出现的问题和处理方法。
关键词：汽蒸法；脱VOC；聚丙烯
1．应用背景
扬子石化塑料厂气相聚丙烯装置采用INEOS工艺，以丙烯、乙烯、氢气为原料，可生产均聚、无规共聚、抗冲三大类聚丙烯产品，被广泛应用于食品、医疗、家居、汽车等各个领域。本装置通过产销研结合方式，针对下游客户要求，成立产销研技术攻关小组，已开发出具备装置特色的十多种高端品牌产品，如YPJ-1215C、PPB-M30-G、PPB-M30-GH、PPB-E00-G和PPR-E00-G等，部分产品性能已达国际先进水平。随着客户对产品性能的要求日益提高，尤其是健康安全方面，本装置产品的气味问题已经影响到产品的高端化发展，同时越来越多的先进装置纷纷涌入市场，为占据市场份额，提高产品市场占有率，进而提升聚丙烯装置的竞争力，使本装置聚丙烯产品达到进口料水平，必须采取手段改善气味问题。
另一方面，本装置颗粒经过干燥后进入颗粒料仓，料仓气体经过滤网过滤后直排大气，排气量较大。本装置安排人员每周定期对排放尾气进行取样分析，分析数据显示料仓尾气的非甲烷总烃含量在40-300mg/m3之间，含量因牌号不同而不同，其中利用过氧化物法生产的牌号尾气含量较高，如YPJ1215C和PPB-M30-G，已超过300 mg/m3，根据《合成树脂工业污染物排放标准》（GB31572-2015）要求的非甲烷总烃含量排放标准（低于60mg/m3），颗粒料仓排放气已超标。
目前，在同类装置中，已有一些装置采取手段对颗粒进行脱VOC处理，如2020年广州茂名石化新增一套深度脱除VOC装置，主要手段是利用氮气循环进行脱除。
2 汽蒸法脱VOC技术的原理、装置工艺流程及设计参数
2.1 汽蒸法脱VOC原理
聚丙烯为半结晶聚合物，当熔融态聚丙烯链经过水下切粒时，由于经历了一个极冷工况，来不及形成最有序的晶体结构，因此最终的聚丙烯颗粒中会存在着大量的片晶区、无定型区和过渡区[1]，相比于有序晶体结构，这些区域空隙较大，可以容纳较多的VOC，同时，根据自由体积理论可知，聚合物总体积由两部分组成，一部分是高分子自身占有体积，另一部分为高分子间的间隙，此部分以“空穴”形式存在，被称为自由体积。这些空隙和“空穴”共同组成了分子扩散和迁移通道。生产装置产出的聚丙烯颗粒含有的VOC主要为C3n（n=1-6）碳水化合物，以n<4居多，这些小分子吸附在聚丙烯颗粒的内部和表面。
汽蒸法脱VOC过程实质上是一个扩散迁移过程。聚丙烯颗粒中的VOC一般被限制在空隙之中，受分子间作用力影响，VOC在聚丙烯分子中不是静止不动的，随着聚合物分子链的运动，VOC小分子是从一个空隙跳跃到另外一个空隙之中，最终到达聚合物颗粒表面，被介质所带走。影响小分子迁移扩散速率因素主要是温度和小分子尺寸，具体影响如下：
（1）温度
首先，温度与分子的扩散系数关系符合阿伦尼乌斯公式D = D0 exp（- ），温度升高，分子热运动加剧，聚合物与小分子的相互作用力就会减小，聚合物对小分子束缚能力也随之降低，即（T↑，D↑；ED↓，D↑），小分子的运动力可以摆脱聚合物分子链相互作用力“逃逸”出来。
其次，温度上升，聚合物中存在的片晶区、无定型区和过渡区分子链运动加剧，聚合物自由体积增大[2]，分子间的“空穴”数量增多，小分子扩散迁移通道增多，有益于小分子的扩散。
对于聚丙烯装置实际生产，温度一旦升高至120℃后，聚丙烯颗粒易发生“黄变”现象，停留时间越长，“黄变”概率越大，因此需要在实际应用中，需要控制汽蒸的温度和停留时间。
（2）小分子尺寸
小分子在聚合物内部的扩散系数对数与分子半径是呈线性关系的，分子尺寸越小，扩散系数越高。一般在聚丙烯颗粒中，C3和C6较容易被脱除，但C9和C12则相对脱除困难，需要采取延长停留时间来增强脱除效果，分子半径再大的就更难以被脱除了。
2.2 汽蒸法脱VOC装置工艺流程
汽蒸法脱VOC装置采用中国石化自主研发的汽蒸法脱VOC专有技术，利用蒸汽与聚丙烯颗粒直接接触，蒸汽既可以对聚丙烯颗粒进行加热，提高小分子的扩散系数，同时蒸汽可以作为介质将小分子带走，从而起到VOC脱除效果，使残存VOC值不大于80ppm，颗粒料仓尾气含量满足排放标准。
为保证最终颗粒残存VOC值满足设计、料仓尾气满足排放标准以及避免“黄变”，本装置汽蒸单元采用两塔（预热塔和脱挥塔）配合，合理控制两塔停留时间与塔内温度。本装置工艺流程简图如下，主要设备包括预热塔、脱挥塔、离心干燥器、振动筛、尾气冷凝器、颗粒输送风机和相关管道仪表控制系统等。
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2.3 汽蒸法脱VOC装置设计参数
汽蒸法脱VOC装置设计能力33 t/h，系统停留时间2-3h，最终颗粒VOC残存含量低于80ppm。
3 汽蒸法脱VOC装置运行效果
汽蒸法脱VOC装置2020年12月底完成中交，在2021年1月对系统消漏并水洗清理置换、2月建立蒸汽平衡并少量进料试运行，于2021年3月正式对颗粒汽蒸系统进行长周期运行考核。为验证脱挥效果，本装置已进行颗粒脱挥前后VOC含量测试、颗粒脱挥前后气味等级测试、系统尾气VOC含量测试以及汽系统废水COD含量测试，同时测试了颗粒脱挥前后性能参数变化，测试结果显示脱挥效果明显。
3.1 颗粒VOC含量
2021年2月3日汽蒸法脱VOC装置首次进料试运行，为验证脱挥效果，本装置委托上海有机所取样分析颗粒脱挥前后VOC含量，在正式长周期运行阶段，于3月12日再次委托同家机构进行取样分析比较，验证脱挥效果，测试数据如下。在试运行阶段，经过脱挥后颗粒中VOC含量由331ppm降至85ppm，在正式长周期运行阶段，脱挥后产品分别取了同一牌号的3个不同批次，脱挥后VOC含量都能降至65ppm之下，脱挥效果明显，达到设计值80ppm之下。
表1 颗粒脱挥前后VOC含量
产品日期 牌号 是否脱挥 VOC含量/ppm
2021/2/3
2021/2/3 YPJ1215C 否 331
是 85
2021/3/12 否 348
2021/3/12 是 62
2021/3/12 是 64
2021/3/12 是 63
3.2 颗粒气味等级
最直观反应颗粒脱挥效果的一个重要指标就是颗粒气味等级，装置脱挥效果越好，颗粒中VOC含量越低，颗粒的气味结果越低，气味等级就会越高。下游客户对于产品的要求就在于降低产品气味，提高气味等级，以下为下游客户提供的脱挥前后气味结果测试。
表2 颗粒脱挥前后气味等级
厂家 牌号 是否脱挥 气味结果
甲 PPB-M10-GH 否 4.5
是 4.2
乙 否 5.5
是 4.5
由表2可看出，颗粒经过脱挥后气味结果有所降低，气味等级提高，客户满意度提高。
在此，值得关注的是，本次分析产品PPB-M10-GH批次为本装置3月15日由YPJ1215C转产至PPB-M10-GH产品，转产过程未将汽蒸系统停运，并且从前聚合系统合格后，推算切换料仓合格时间，只给了汽蒸系统的停留时间，未出现牌号混料问题，充分体现了该装置的运行连续性。
3.3 废水COD含量
汽蒸法脱VOC装置废水主要来源于蒸汽与颗粒接触后产生的冷凝水以及排放气冷凝液，小分子从聚丙烯链中迁移扩散出来后，一部分融入冷凝水中，另外一部分作为排放气排出。本装置设置了三个废水排放口，分别为工艺冷却水溢流罐溢流口，预热塔冷凝水排放口和空气冷凝罐排放口。一般，颗粒中所含的VOC含量越高，废水COD含量也就越高，因此废水COD含量可作为衡量本装置脱挥效果的一项指标。
表3 废水COD含量
取样口 牌号 COD含量/ppm（投料前） COD含量/ppm（投料后）
空气冷凝罐 YPJ1215C --- 10400
预热塔 33 1380
溢流罐 32 1120
由表3投料前后废水COD含量对比可知，投料之后，三处排放口废水COD含量明显增高，侧面反映出汽蒸装置脱挥效果明显。
3.4 脱挥前后颗粒力学性能
为检验汽蒸装置对最终颗粒物性性能的影响，对比了脱挥前后牌号YPJ1215C的力学性能，测试结果如下。
表4 脱挥前后颗粒力学性能
样品 MFR/g/10min 拉伸屈服应力/MPa 弯曲模量/MPa 简支梁冲击强度23℃
/kJ/m2 简支梁冲击强度-20℃
/kJ/m2 负荷变形温度/℃ 洛氏硬度
指标 15.0±1.50 ≥17.0 ≥850 ≥40 ≥5.0 ≥65 ≥60
1（未脱挥） 14.6 20.1 910 55 6.7 80 75
2（未脱挥） 15 20.1 896 56 8.1 81 79
3（脱挥） 14.6 19.7 869 56 7.3 75 72
4（脱挥） 14.4 19.8 880 58 7.2 75 72
对比结果显示，颗粒脱挥前后性能参数没有明显变化，均在合格范围内，系统对颗粒性能影响较小。
3.5 颗粒料仓尾气非甲烷总烃含量
表5 颗粒脱挥前后料仓非甲烷烃含量
取样日期 牌号 是否脱挥 非甲烷总烃含量/ppm
2021/3/12 否 280
2021/3/12 是 55
2021/3/12 否 276
2021/3/12 是 58
颗粒经过脱挥后最终进入颗粒料仓，理论上随着颗粒VOC含量的降低，颗粒料仓非甲烷总烃含量会有所降低。为了验证汽蒸装置可以降低料仓尾气排放非甲烷总烃含量，以满足环保排放要求，本装置对比了脱挥前后料仓尾气非甲烷总烃含量，如表5所示，经过脱挥后颗粒料仓非甲烷总烃含量降低明显，已低于非甲烷总烃含量排放标准。
4 存在的主要问题及采取的对策
4.1 转料器流程出现混料问题
原设计脱挥后的颗粒出脱挥塔后可使用两种流程，一是颗粒出脱挥塔后进入颗粒卸料器，卸料器直接作为一旋阀，不作为转料器，颗粒直接进入循环水箱，经由循环水泵输送至干燥器干燥；二是颗粒卸料器作为转料器，关闭进入循环水箱闸板阀，颗粒从颗粒卸料器落下后，直接被循环水泵输出的水流送至干燥器进行干燥，避免颗粒直接进入循坏水箱，颗粒水箱是整个系统最易造成混料问题部分。原设计是采用第二种流程避免混料问题，但实际在试运行时，由于聚丙烯密度小于水，颗粒从颗粒卸料器落下后堆积在下方直管中浮于水面，循环水泵输出的水流带走的粒子偏少。随着颗粒的累积，颗粒最终从颗粒卸料器的排水口又落入循环水箱中，意味着第二种流程失败。
目前已联系技术方针对此问题进行讨论，最终确定对颗粒卸料器进行改型设计，采用文丘里设计原理，避免颗粒浮于表面。
4.2 颗粒表面湿含量较高
对比脱挥前后颗粒表面湿度，明显发现脱挥后颗粒表面湿度较大，颗粒易粘结，容易造成送料困难，严重时堵塞送料管线。在运行过程中，曾出现过送料风机出口压力高联锁，甚至出现过堵管现象，分析原因是干燥器能力不足。本干燥器设计参照本装置造粒干燥器设计，差异在于原干燥器采用的并联皮带，而颗粒汽蒸系统采用四根较细且独立的皮带，在干燥器满负荷运行时，皮带逐一脱落，首先怀疑为皮带能力不足。在更换并联皮带后，虽然能力有所提高，但湿含量仍然偏高，因此进一步检查内部设计差异，检查发现汽蒸系统干燥器提升板角度偏低，提升板之间间隙偏大，影响干燥器的干燥效果，目前已联系厂家进行干燥器的整体更换。
5 结语
采用汽蒸法脱VOC技术的颗粒汽蒸装置有效解决了装置产品的气味问题，推进了产品的高端化发展，稳定和进一步开拓了市场，同时降低了颗粒料仓尾气非甲烷烃含量，满足了环保排放要求，实现了经济效益和社会效益的双赢。
参考文献
[1]杨军， 李炳海，王进，尹德荟，许淑贞. 聚丙烯结晶行为的控制因素[J].现代塑料加工应用，1998，4:60-64.
[2]罗文波，杨挺青，王霞瑜．高聚物自由体积与温度和应力水平的相关性[J].高分子材料科学与工程，2005，21(3).
作者简介：张军（1992-05），男，汉族，籍贯：江苏省兴化市，当前职务：技术员，当前职称：助理工程师，学历：硕士研究生，研究方向：聚烯烃