黄丰 董倞
广西田东达盛化工科技有限公司 广西田东 531500）
摘要：本文提供了一种2－乙基蒽醌闭环液的酸析工艺，以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的混合器，构成酸析外循环体系并构建新的工艺流程；改善闭环液酸析过程中传质、传热的效果，优化闭环液与酸析工艺水接触时的传质方式和废水的综合治理效果。
关键词：乙基蒽醌；酸析工艺；循环体系
0引言
当前国内外普遍采用傅－克法（Friedel－Crafts）进行2－乙基蒽醌生产，包括BE酸的制备和 BE酸的闭环反应、酸析及后处理两个主要步骤。现有的蒽醌工业化生产过程中，在闭环工序和酸性废水综合治理中均存在较大问题，主要体现在以下两个方面：
（1）闭环工序
现有蒽醌生产过程中，通常采用间断釜式或连续管式闭环反应器，进行BE酸的闭环反应；以间断釜式反应器完成闭环反应液的酸析。由于BE酸的脱水闭环反应难于进行，必须使用三氧化硫含量达20%的发烟硫酸作为BE酸的脱水剂，且发烟硫酸还需求量大。酸析液经萃取、碱洗和蒸馏脱溶剂等步骤，可以得到蒽醌粗成品。在工业化生产和实验室研究中，均以蒽醌粗品质量与产率判断闭环工艺的优劣。通常情况下，闭环工序整体收率范围为65%～75%（以闭环反应原料BE酸加入摩尔量为基准）。闭环反应条件恶劣，以及闭环工序整体收率较低是该工艺的技术难点所在。
（2）萃取酸性废水的综合治理
酸析液在萃取塔经萃取后，分为由蒽醌构成的油层，以及由酸性废水和一定量有机杂质构成的水层。控制酸性废水层中的硫酸含量为45%～50%——控制硫酸含量相对较高的主要目的是为了降低酸性废水总量，有利于减少废水治理负荷。即便如此，酸性废水总量也高达16～20吨/吨蒽醌成品。该废液中还包含有3%～5%的有机悬浮固渣；且该废水的COD值为3万－5万。该酸性废水具有极难进行综合治理特征，是实现蒽醌绿色环保工业化生产最为重大的障碍。
1酸析工艺步骤
本研究提供一种2－乙基蒽醌闭环液的酸析工艺技术方案，包括以下步骤：
（1）建立酸析外循环体系：以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的混合器，构成酸析外循环体系。酸析外循环过程中，酸析过程的循环液：闭环液与酸析工艺水进料的体积比范围为3:1～10:1；闭环液与酸析工艺水在酸析外循环体系中的平均停留时间为3分钟～15分钟；闭环液：酸析工艺水质量比为1：2.2-3.8。后将闭环反应完成液经过混合器（M-1）进至酸析釜，与外循环主流体进行充分混合；而酸析工艺水引入至外循环泵吸入端前设置的静态混合器（M-2），还将在后续外循环泵叶轮作用下，得到进一步混合。
（2）在酸析外循环体系中，闭环反应完成液中的三氧化硫与酸析工艺水发生水合反应生成硫酸；与此同时，浓硫酸与酸析工艺水作用，稀释为规定浓度的稀硫酸；这两个过程中放出的热量，由设置在外循环体系中的外循环冷却器移出系统之外。
（3）酸析过程完成液通过溢流方式从酸析釜上部溢流口流出，进入至酸洗液萃取塔。
（4）在萃取过程得到的酸性废水，送至石膏制备综合利用工序。
2实验案例
预先在实验室外循环装置中填充规定浓度的硫酸水溶液，启动特制的外循环工程塑料耐腐蚀微型计量泵，建立起正常外循环流动。在酸析釜内设置的特制混合器入口引入闭环反应液，与高速流入混合器的主流体混合，进行高效传质、传热。同时，在循环泵吸入口端的静态混合器内引入新鲜工艺水，与外循环主流体混合后，一道进入循环泵泵体，并在高速旋转叶轮剪切力作用下，再次得到充分混合。
闭环反应液的加入量设定在265g/hr（折为体积流率为130ml/hr）；酸析工艺水加入量为910g/hr（910ml/hr）。持续稳定工艺条件2小时，测定相应工艺技术参数。闭环反应液：酸析工艺水=3.43:1（重量比）；物料循环比设定为1:4（投料总量：循环物料量（体积比））；酸析过程平均温度：65℃～70℃；物料在外循环体系平均停留时间：6～8分钟。
收集酸析物料，以实验室常用方式进行酸析物料的后处理，包括：萃取、分层油相的碱洗与水洗、脱甲苯得到蒽醌粗产品；萃取分层酸性废水的后处理。在本实施案例的两小时稳定实验过程，投入闭环反应液530g；经酸析及后处理，得到蒽醌粗品67.0g；即：以投入BE酸计算的收率为80.1%。
实验过程得到的对应酸性废水为2275 g，硫酸含量为20.2%；其外观为暗棕红色，有极少量的灰黄色固体沉淀（2.73g，干基），为酸性废水总量的0.12%；同时测得酸性废水COD值为8500mg/L。该酸性废水以200目的碳酸钙石粉740g（碳酸钙有效成分为60%～70%）中和至中性，将中和浆液压滤之。压滤得石膏粗品1340g（湿品，含水率约20%），废水再以芬顿法和生化法处理，得到外观清澈透明、无色的清水1950g，其COD值为85mg/L。
3试验结果分析
现有蒽醌工业化生产的酸析工艺是将含有大量发烟硫酸的闭环液，从加料管直接投入到间断搅拌釜与工艺水进行混合。发生三氧化硫的水合反应；随后进行浓硫酸的稀释过程。这样两个步骤都是极强放热过程，瞬间可释放出大量反应热和稀释热，物料间易形成局部高放热区，大量集聚的反应热、稀释热将作用于已生成的蒽醌，致使蒽醌的炭化、焦化和磺化反应集中发生，降低闭环工序的收率。
我们的研究表明，虽然闭环反应本身对于蒽醌收率有着重要影响，但在某种程度上，闭环液酸析过程的传质、传热条件对于BE酸闭环工序收率有着同样重要的影响。BE酸的闭环反应处于发烟硫酸强氧化剂之中，但闭环反应属于慢速反应，反应放热较小。因此，BE酸闭环反应中的副产物生成量相对不是很大。在明了影响闭环工序蒽醌收率的关键点后，从下述两个方面对现有闭环工序生产工艺进行了优化：
（1）改变现有间断搅拌釜式酸析工艺为连续外循环工艺，以增强酸析过程的传质、传热。启动酸析外循环系统时，预先将系统里填充一定硫酸浓度的工艺水，启动外循环泵，建立外循环体系正常运行。然后，分别在M1混合器引入闭环反应液、在M2混合器引入酸析工艺水，与大流量外循环流体达到瞬间混合，在实现极佳传质、传热效率同时，消除和杜绝了酸析体系局部过热、反应热无法排出、过度反应等弊端。其主要工艺条件为：进料量（闭环液和酸析工艺水两者之和）：外循环量（即：循环比）=1:3～1:5（体积比）；闭环液：工艺水（即：进料比）=1：2.5～1: 5.0（重量比）；酸析过程平均温度：60℃～80℃；酸析外循环体系平均停留时间：5分钟～15分钟；酸析过程完成后，酸析液硫酸含量：15%～30%。
上述酸析工艺条件，可取得如下成果：闭环工序蒽醌收率由原来的62%～75%上升至～80%；酸性废水中的炭化物、焦化物、磺化物等有机固体悬渣极大减少，由原来占酸性废水总量的1.8%～2.2%，下降至0.1%～0.3%。酸性废水的COD值由原来定的3万～5万下降至为1.2万～1.5万。
（2）经萃取后的分层酸性废水，送至石膏工序综合利用，经过石膏工序后得到压滤水经废水处理工艺，废水COD值可降至100以下，达到国家一级排放标准。
4结束语
本方法解决了原有酸析工艺中蒽醌粗品大量发生炭化、焦化、磺化等现象，极大提高了蒽醌生产整体收率，提升了萃取分层酸性废水品质。优化工艺后的酸性废水可简单地与石灰石粉反应，制备成石膏，使得原有工艺中难以处理的酸性废水得到良好综合利用。本方法对工业2－乙基蒽醌生产节约资源，保护环境，提高生产效率，提高企业经济效益有重要意义。
【参考文献】
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