陈浩 陈晓东
建峰化工股份有限公司 重庆市涪陵区 408000
摘要：通过对目前两种常用催化剂的探讨,选择更适合我们装置运行特性的催化剂，在提高转化率的前提下降低催化剂消耗，同时保证装置长稳优运行。
关键词：催化剂 转化率 消耗
1、概述：
重庆建峰化工股份有限公司三聚氰胺二期装置采用国内九元常压气相淬冷生产工艺，熔融尿素在载气和催化剂的作用下反应生成三聚氰胺和氨等介质的混合气，然后经过冷却，初级分离，过滤，结晶得到固体三聚氰胺产品。流化床反应器是整套装置的核心设备，其设计装填180吨硅胶催化剂用于提高三聚氰胺的转化率。目前常压法三聚氰胺装置采用的催化剂主要有2种，一种是粗孔微球型硅胶，另一种是硅铝胶，相比来说，同样的操作条件下无论在催化剂消耗，还是三聚氰胺收率或是尿素的消耗上，硅铝胶均优于硅胶，但硅铝胶与副产物形成的物质更坚固，会影响装置的运行周期，所以如何选择合适的催化剂对提升装置的核心竞争力尤为重要。
2、催化剂的性能简介：
2.1 催化剂在常压法三胺装置中的重要作用：
在常压催化生产三聚氰胺工艺中，催化剂是作为反应载体参与反应的。我们这套装置是以熔融尿素作为原材料,雾状的熔融尿素在393℃的条件下反应生产三聚氰胺,为了保证快速的传热和转化率的提高，我们用到了催化剂这个载体，它能将雾状的熔融尿素吸附在其表面，载气经流化床底部11个气体分布器均匀吹入催化剂料层，在33000Nm3/h载气作用下催化剂全部处于流化状态。催化剂颗粒在流化床内激烈翻动和返混，使装置在流化床内的熔盐列管与催化剂颗粒达之间往返接触，达到快速传热的目的，从而反应成产三聚氰胺。当使用的催化剂能足够且有效的吸附投入流化床的雾状熔融尿素，反应的转化率也能够得到极大提升。相反如果催化剂不能很好的吸附尿素，会出现反应不完全，甚至在流化床内结块，使床层出现温度不均的严重后果。结块的催化剂如果在高温载气的吹扫下无法散开,就会堆积在流化床底部,慢慢形成死区。既损失了大量的尿素，同时对流化床内反应产生逐步恶化的影响，处理起来也比较困难，必须退料进行彻底的活化，将其吹散开来。这样一来装置运行不稳定，带来的是产量低，能耗高，
产品质量也会随着波动，全面影响系统的长稳优运行，所以性能好的催化剂对装置的运行起着很关键的作用，我们必须慎重选择。
(图1流化床立面图)
2.2 硅胶和硅铝胶性能对比
建峰化工常压法三胺装置使用的催化剂有粗孔微粒硅胶和硅铝胶，都具有化学性质稳定、不燃烧、不溶于任何溶剂，多孔性等特点，能够更好地将雾状的尿素吸附在表面，快速的传热并反应生产三聚氰胺。下面我们就硅胶和硅铝胶的性能进行了一个对比：
特性催化剂 孔容（ml/g） 比表面积（㎡/g） 堆密度(g/l) 机械强度
硅胶 ≥0.78 300-400 400-480 低
硅铝胶 0.4-0.7 600-800 700-900 高
（图2催化剂特性对比图）
孔容：又称孔体积，是单位质量多孔固体所具有的细孔总容积，这是多孔结构催化剂的特征值之一。
Vg=1/ρP-1/ρf
比表面积：是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积。
因此从上面比较可以看出，粗孔硅胶的孔容跟硅铝胶差不多，但比表面积要小得多，这意味着硅铝胶表面的吸附孔要比硅胶多且大，能够更好作为吸附载体。
堆密度的比较表明同等质量的催化剂，硅铝胶要比硅胶所占的空间要小得多。综合来看硅铝胶性能是优于硅铝胶的，这也是我们选用硅铝胶作为装置催化剂的一个重要指标。
2.3 催化剂的控制指标灼烧减量：
灼烧减量是指在一定的高温条件下灼烧足够长的时间后失去的质量占原始样品质量的百分比,催化剂灼烧减量升高,意味着催化剂内未解析出的尿素含量增加,导致其活性降低。因此在运行过程中催化剂灼烧减量的分析能够有效的判断催化剂的活性，对我们的生产有着极为重要的影响，是我们需要重点关注的控制指标，在同等工况条件下也是催化剂选择的一个重要指标。
3、催化剂综合使用情况：
3.1 催化剂实际使用情况：
2012年2月原始开车起，我们按照工艺设计要求使用硅胶作为催化剂,期间我们装置运行情况一直不稳定,存在着催化剂消耗高,灼烧减量上涨较快,尿素消耗高 ,流化床出现死床等一系列问题,严重影响着装置的稳定运行。尿素消耗高意味着投入系统的尿素量与三胺产量不相匹配，实际产量低，如果这一情况持续发生，流化床投入的尿素不能有效的被催化剂吸附，快速升温反应生产三聚氰胺，则会包裹在催化剂周围，使催化剂失去活性甚至结块，结块的催化剂会在流化床底部堆积,慢慢形成无法流化的死区,极不利于装置的运行，仅2014年上半年就出现了两次因流化床温度分布不均而导致系统降负荷处理的情况，为了解决这些困扰系统稳定运行的难题，进一步提高装置的运行能力，2014年6月18日开始我们决定向流化床内补加硅铝胶催化剂,逐步置换硅胶催化剂。
项目
催化剂 流化床投料量
（Kg/h） 催化剂灼烧减量 三胺日产量
（吨）
400℃（%） 700℃（%）
硅胶 14250 22.15 23.23 87.632
14216 21.78 22.86 88.375
14388 22.02 23.12 88.16
硅胶+硅铝胶 13960 20.25 20.8 87.675
13878 19.85 20.55 90.175
13964 18.9 19.6 88.8
硅铝胶 12909 19.80 19.15 88.225
12750 19.45 20.2 89.175
12888 20.0 20.25 90.365
（图3催化剂实际使用情况对比图）
从上图可以看出我们在产量基本相同的情况下，使用硅胶和硅铝胶作为催化剂时流化床内反应消耗的尿素是差异较大的，首先尿素作为我们反应的原材料，是我们生产成本控制的一个重要指标，我们在保证产量的前提下降低尿素的消耗，这是转化率提升的一个明显标志，这一点硅铝胶明显优于硅胶。其次催化剂灼烧减量是衡量催化剂活性的重要指标，在我们补加硅铝胶催化剂后其灼烧减量在逐步下降，灼烧减量的降低让催化剂保持了更高的活性，更有利于反应的生产，硅铝胶在这方面也强于硅胶，这些是我们更换硅铝胶所呈现的优势。
3.2 催化剂消耗情况：
在正常生产中，由于流化床内催化剂的返混摩擦碰撞会导致部分催化剂破碎，再加上流化床内旋风分离器对粉尘的捕集能力有限，因此反应器内催化剂会有少量跑损，这就是系统催化剂的消耗，如下图所示：
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时间 床层高度（CM） 催化剂补加量（吨） 时间 床层高度（CM） 催化剂补加量（吨）
2014年
使用硅胶
1月8日
7350
272
2015年
加入硅铝胶 1月31日 6200
239.6
12月20日 6050 11月27日 5000
2016年
硅铝胶
1月13日
4930
281
2017年
硅铝胶 1月23日 5800
142.8
11月21日
6380 11月25日 6200
（图4催化剂消耗对比图）
既然催化剂在运行过程中存在消耗，所以为了维持系统反应所需的催化剂量，我们会定期向流化床内补加一定量新的催化剂，上图中2016年虽然催化剂补加量高，但相比较我们流化床内催化剂床层高度是上升了145CM，总体折算下来催化剂补加量应该低于200吨，在流化床床层基本一致的情况下，催化剂补加得越少，意味着催化剂消耗越少，从上图对比可以看出，我们催化剂的消耗是在逐年减少的，催化剂消耗的减少不仅能降低我们系统的运行成本，还能有效控制其在后端过滤系统内的结壁，延长运行周期，在这一点上硅铝胶催化剂明显优于硅胶。
这也更加坚定了我们使用硅铝胶作为催化剂的决心。
4、使用硅铝胶催化剂时存在的问题及解决方法：
4.1 流化床旋风分离器的改造：
虽然硅铝胶比硅胶好用很多，但我们这套装置设计时就是使用硅胶作为催化剂，有些设备在规划上是与硅铝胶不匹配的。首先硅铝胶堆密度比硅胶大，在流化床内的床层高度低于硅铝胶，这样就导致我们流化床内的旋风分离器长度不够，无法伸至熔相处，不能很好的收集反应成产气中的催化剂并分离下来。其次就是硅铝胶的机械强度要高于硅胶，这就导致其对设备的磨损程度更大，特别流化床内碳钢的旋风分离装置，极易被磨穿或减薄，影响其对催化剂的捕捉效果，为了解决这两个问题，最初在决定使用硅铝胶催化剂时我们就将流化床内的旋风分离器进行改造，重新的设计长度，并将其自身和容易与催化剂接触摩擦的翼阀以及相关设备材质换成了更加耐磨损的不锈钢,提高其使用寿命。
4.2 反吹系统的优化：
当硅铝胶催化剂随着反应生成气进入后端系统成为副产物时，它在热气过滤器滤袋上形成的滤饼会更加为结实，更难以通过反吹将其吹落，严重影响我们热气过滤器的运行周期，为了解决这一难题，且在保证产品质量的前提下，我们不断优化，通过提高热气过滤器反吹质量，更换反吹阀门，调整反吹投起时间等一系列措施来延长热气过滤器的运行周期，这一问题才得以缓解，甚至在2017年7月我们还创造了开车以来单台过滤器运行74天的长周期记录，这个与使用硅铝胶催化剂是密不可分的。
5、总结：
我们通过选择硅铝胶催化剂不仅提高了三聚氰胺的转化率，还降低了催化剂的消耗，延长了运行周期，相比硅胶催化剂更有利于我们装置的长稳优运行，大大增加了装置的核心竞争力，为这套装置的长期运行发展打下了坚实的基础。
参考文献
[1]三聚氰胺工艺操作规程.建峰化工.2012.
[2]顾俊华.三聚氰胺生产中催化剂的选型.中氮肥.2012.