侯西涛 傅仰帅 崔联涛 张美荣 盛淑雅
山东荣信集团有限公司 273500
摘要:苯胺作为目前在农药、医药、燃料等化学品生产中有着广泛应用的胺类物质，用途极其广泛，不仅可以作为黑色染料，还能够用作胶硫化促进剂，具有十分巨大的市场潜力。目前，对苯胺的主要制备方法就是硝基苯催化加氢法，但是该方法有着较多的催化体系。因此，本文将详细阐述铜/二氧化硅催化体系、贵金属催化体系以及其他催化体系，希望可以为相关工作人员提供有用的参考。
关键词：硝基苯催化加氢法；苯胺；铜/二氧化硅催化体系；贵金属催化体系；其他催化体系； 研究进展
大部分的精细化学品在合成的过程中，都需要将苯胺作为关键的中间体，该物质在化工产品的生产中的应用十分广泛。特别是随着近些年来聚氨酯生产能
力的显著增强，苯胺作为异氰酸酯的原料，其需求量相比过去有了明显的提高，具有十分广阔的发展前景。目前，苯胺的生产方法有很多，其中最为常用的一种方法为硝基苯催化加氢法。有研究资料显示，超过85%的苯胺都是通过该生产方法制备。目前，该方法有很多种不同的催化体系，其优缺点存在着很大的差异。所以，本文将就相关的研究进展综述如下。
一、铜/二氧化硅催化体系
在硝基苯催化加氢法中，铜/二氧化硅属于比较常用的一种催化剂，其优点在于可以降低制备难度，原材料成本低廉容易获取，整体制备成本较低，选择性较好。但是，缺点在于容易导致催化剂重度，抗毒性不佳，并且会产生微量有机硫化物。有研究资料显示，将铜/二氧化硅作为催化剂，属于气相催化加氢。目前，铜铬合金/二氧化硅、铜铬钼合金/二氧化硅都属于铜/二氧化硅系列催化剂，在硝基苯加氢制苯胺反应中比较常用[1]。
在铜铬合金/二氧化硅催化剂中，铬虽然可以起到催化剂的作用，并提高催化剂的性能，然而却无法保证催化剂的稳定性。我国南昌大学在开展相关的化学研究后发现，使用铜铬钼合金/二氧化硅作为催化剂，相比传统的改性铜催化剂在性能方面有着明显的优势，能够有效提高催化剂的使用性能，并使其生产能力大幅提高，从而减少对苯胺的生产成本。通过对该催化剂进行更加深入的研究后发现，其活性主要与一氧化铜有着密切的关系。通过对催化剂进行改性后，可以显著提高催化剂的使用寿命。通过分析催化剂的活性评价结果可以确认，在催化剂中只需要加入少量的低钼，可以有效增强催化剂的性能，并增加催化剂额使用寿命。通过采用XRD实验后发现，在催化剂中加入适量的助剂，能够在还原的过程中，增加微晶的分散度，并能够对新生铜微晶的烧结以及迁移起到很好的阻碍作用。并且，催化剂的活性相比常规催化剂有明显的提高，使其对铜的抗拒结能力显著增强，从而进一步提高催化剂的稳定性。
二、贵金属催化体系
目前，可以应用于硝基苯催化加氢法制苯胺的过程中，有很多的贵金属都能够作为催化剂，例如铑、铂金以及钯等，这些贵金属类催化剂的优点在于有着较高的催化活性，还具有寿命长的明显优势。但是，贵金属的使用成本较高。有研究资料显示，在硝基苯催化加氢法制苯胺法中，基本上都是液相催化加氢会使用贵金属催化剂，可以将活性炭以及氧化铝作为负载贵金属。然而，贵金属催化剂还具有在空气中不稳定的缺点，这就导致无法从反应物中分离。所以，为了可以有效解决这些弊端，有研究人员开始探索使用具有高分子负载的贵金属作为催化剂，如铑铬合物、钯铬合物以及钌铬合物等，这就使得贵金属催化剂越发受到业内人士的关注[2]。
有研究人员通过开展实验后发现，在硝基化合物催化加氢中，将双重负载的钯应用其中，发现只需要在少量的碱，在常温以及常压的环境，使用双重负载钯作为催化剂，能够有效提高其活性以及选择性，还可以在反应的过程中，有效的对苯胺进行分离。通过对实验结果进行分析，可以清晰的认识到催化剂的制备方法将会对活性造成极大的影响。还有研究人员在硝基化合物催化加氢反应中，将具有可溶高分子复杂钯催化剂应用其中，可以有效提高其催化性能，显著增强其选择性。同时，在其中加入适量的碱将能够发挥良好的加速效应，对催化循环的过程中造成影响，从而使活性中心对反应物的活化以及配位带来极大的改变。
三、其他催化体系
在硝基苯催化加氢法中，常用的催化剂并不仅有前文所述的两种，还有很多其他的催化剂类型，特别是镍系催化剂，也是比较常用的一种催化剂类型。有研究人员在采用硝基苯液相加氢法制作苯胺的过程中，将镍硼合金/二氧化硅作为非晶态催化剂，通过制备苯胺之后。发现采用该催化剂不仅对苯胺有着很高的选择性，还具有十分理想的催化活性，相比其他类型的镍系催化剂，有着更为明确的应用效果，这说明该类型催化剂具有很强的工业化应用前景。还有研究人员通过实验后发现，在硝基苯加氢制苯胺反应中应用纳米镍可以提高其催化性能，可以将其作为新型的加氢催化剂，通过对比传统催化剂，该类型的催化剂在使用寿命、活性以及选择性等多个方面上，都有明显的优势，具有极其确切的研究价值[3]。
同时，铈、硒催化剂在硝基苯催化加氢法中也有着很好的应用效果。有研究资料显示，将复合氧化物（铜）二氧化硒催化剂应用到硝基苯催化加氢反应中，有着十分确切的应用效果，硝基苯的转化率较高。并且，苯胺的选择性在（铜）二氧化硒中铜质量分数为9%，这就使得结构调只附近达到将近100%，该催化剂在稳定性上也有明显的优势。优化的反应条件为氢气压力0.5兆帕、温度190摄氏度。还有研究人员采用实验后发现，在一氧化碳/水还原硝基苯制苯胺时，通过硒进行催化，能够利用水与一氧化碳的反应作为氢的来源，通过对其反应条件进行调整后，硝基苯的转化率高达98.2%，苯胺的选择性高达100%。这充分的证实了铈、硒催化剂体系，在硝基苯催化加氢法中具有很强的工业化价值。
四、结束语
总而言之，苯胺作为现代很多化学制品在生产过程中的必需品，有着十分重要的价值。硝基苯催化加氢法作为最为常用的苯胺制备方法，在制备苯胺的过程中，需要使用催化剂才能够完成对苯胺的生产。目前，常用的催化剂主要为贵金属催化剂以及非贵金属催化剂，前者的缺点在于成本较高，后者的缺点在于使用温度通常超过200摄氏度，对氢压的要求较高，导致苯胺的选择性低于99%。所以，为了能够更好的完成对苯胺的生产工作，就需要围绕着高效、成本低等原则开发新型的催化剂，从而对苯胺的生产工艺进行有效优化。
参考文献：
[1]程庆彦,王明明,张凯,等.Ni-W-P非晶态合金催化剂的制备及催化硝基苯液相加氢性能[J].石油学报(石油加工),2019,35(4):628-637.
[2]王昊,刘小好,许光月,等.纤维素原位合成Fe-N-C催化加氢硝基苯到苯胺[J].催化学报,2019(10):1557-1565.
[3]包琳泉,赵成成,李圣刚,等.原子精度的钯原子簇催化硝基苯和苯甲醛反应制备苯甲酰胺[J].催化学报,2019(10):1499-1504.
侯西涛，男，汉族，山东邹城，助理工程师，山东荣信集团有限公司，山东省邹城市，273500