于涛 孙淑霞 张华 崔彦红 张莉
中车大连机车车辆有限公司 辽宁大连 116000
摘要
本文主要讲述了ARL系列光谱仪检测结果的具体计算过程及原理，从检测被测样品的光谱强度到最终转化为实际检测结果，及各个计算过程中对检测结果带来的影响，以及如何利用这些计算过程对检测结果的影响，提高检测水平。
关键词
ARL系列直读光谱，内标，光谱强度，检测曲线
1．概述
直读光谱技术现今已被应用于众多行业，其快速准确的分析特点，在金属产品生产，成分检测领域起到越来越重要的作用。Thermo Fisher scientific Inc(美国热电仪器集团公司)旗下的赛默飞世尔科技有限公司出品的ARL3460/4460系列光电直读光谱仪，是国内保有量最多的直读光谱仪系列之一。在传统理解中，光谱仪检测样品成分是用标准样品的中元素的被测强度及其对应的浓度绘制曲线，通过这条曲线对其它被测样品的浓度进行计算。ARL系列光谱仍遵循这一基本规则，但在实际计算中，添加了众多的步骤，使结果更加准确。并其每一步都有自己的作用及运算规则，对最终结果也有不同的影响。
2．ARL系列光谱仪检测数据的计算规则
ARL系列光谱仪的检测数据通常要通过要以下10个步骤最终得出。
1采集仪器测定强度 RII（Raw Intensity Instrument）
2采集强度RII与设定的内标元素强度相比得到比强度 RNI （Intensity after Ratio with the Internal Standard）
3比强度RNI经过标准化曲线计算得到曲线校准强度 SCI（Intenity after Standardization/Drift Correction）
4 曲线校准强度SCI经响应曲线计算后得到响应强度 RCI (Intensity after Detector Response Curve Correction)
5响应强度RCI选择相应基本曲线 LS（Line Selection）
6响应强度RCI带入基本曲线计算得到元素含量 BCC (Concentration after Base Curve Calculation)
7计算其他元素对被测元素造成的干扰 CRC (Correction of Raw Concentration)
8归一化到100%的计算 N1 (Normalisation to 100%)
9归一化后得校正计算 PNC (Post-Normalisation Correction)
10基体元素重新计算之后得到最终含量既检测结果 MRE (Matrix Element Recalculation)
下面就各个步骤分别详述。
2.1采集仪器测定强度 RII（Raw Intensity Instrument）
光谱仪使用检测器（光电倍增管）采集被测样品在激发过程中，各个元素释放的谱线强度，这是仪器数据计算的开端。
表1 元素检测器信息表
检测器编号 元素 波长 通道名 检测器编号 元素 波长 通道名
1 Bi 306.77 Bi0/Bi4 25 Mg 279.08 Mg0/Mg1
2 Sn 317.51 Sn0/Sn4 26 Si 288.16 Si0/Si3
3 Ni 341.47 Ni0/Ni6 27 Mn 293.31 Mn0/Mn3
4 Zr 343.82 Zr2 28 Cr 298.92 Cr3
5 P 178.29 P1 29 V 311.07 V3
6 S 180.73 S0/S1 30 Nb 319.50 Nb1
7 B 182.64 B1 31 Cu 324.75 Cu0/Cu7
8 Fe 371.99 Fe0/Fe7 32 未使用
9 As 189.04 AS1 33 Ti 337.28 Ti4
10 Sn 189.99 Sn2 34 N 174.52 N2
11 Al 394.40 Al7 35 Mg 382.93 Mg6
12 Pb 405.78 Pb0/Pb6 36 C 193.09 C2
13 Sb 217.58 Sb2 37 Si 390.55 Si4
14 B 249.68 B2 38 Mo 202.03 Mo1
15 Zn 334.50 Zn0/Zn5 39 Si 212.41 Si1
16 未使用 40 W 220.45 W7
17 41 Co 228.62 Co0/Co1
18 42 Ni 231.60 Ni2
19 Cu 224.26 Cu5 43 Ni 243.79 Ni3
20 Co 258.03 Co3 44 Fe 492.39 Fe12/Fe1N
21 Mn 263.82 Mn2 45 Cu 510.55 Cu9
22 Al 266.04 Al3/Al30 46 未使用
23 Cr 267.72 Cr0/Cr1 47
24 Fe 273.07 Fe4/Fe4N 49
表1是一台ARL4460型直读光谱仪的各元素检测器信息表。
检测器编号代表检测元素谱线强度的光电倍增管在机器中的固定安装位置。有如检测器编号16，17，18表中标示为未使用，代表在这3个位置上没有安装相应的光电倍增管。在光谱仪需要进行改进，增加检测元素时，可在未使用的检测器位置上安装所需的检测器。通道名是元素在仪器采集强度的代号。
由表1可以看到，有些元素在不止一种波长进行测定，如Fe，Cu等。这是由于元素在激发过程中会释放多种波长的谱线。这些谱线有着不同的线性，为对应元素不同的检测范围，采用不同波长。为进一步细分，又在同一波长下通过强度计算条件设定不同，如强度积分时间，光电信号放大倍数等，得到两种强度值。
如在FELAST低合金钢曲线中Ni的通道为Ni2波长231.60， Ni3波长243.79。而在FECRNI 不锈钢曲线中Ni只有通道Ni3。
如果需要建立新的检测方法，被测元素检测器和通道的选择，可以参考仪器出厂时自带检测方法的采集器信息。
在ARL系列光谱中有检测方法导入功能，可将其它仪器上的检测方法导入，这个功能可以扩大仪器的检测范围，又可以避免购买大量标准样品的成本。但在被导入仪器在硬件上，必须能满足新方法原有的元素检测器信息。
2.2采集强度RII与设定的内标元素强度相比得到比强度 RNI（Intensity after Ratio with the Internal Standard）
经检测器采集后得到光强与提前设定内标元素的光强相比得到比强度，以比强度比进入后续计算。这里会选用被测样的基体元素作为内标元素，如铁基样品中使用Fe作为内标元素。
表2 低合金钢检测方法部分元素分析及基本曲线参数
通道名 内标 强度处理 选择顺序 比强度/强度计算范围 基本曲线多项式系数
A0 A1 A2 A3
Al7 Fe12 相比 ─ 0.0909-2.041 -0.0057 0.0592 ── ───
2.041-6.169 -0.0054 0.058 1.33E-4 3.14E-4
6.169-23.26 -0.0092 0.0617 0.0015 ───
C2 Fe4 相比 ─ 0.0405-0.422 -0.0267 0.5935 0.1096 0.1272
0.422-2.048 -0.0269 0.5987 0.1268 -0.0115
Cr1 Fe4 相比 1 0.0774-4.472 -0.0159 0.1946 0.0144 0.033
4.472-6.593 -0.0185 0.2111 0.0029 0.0052
Cr3 Fe4 相比 2 0.0799-0.325 -0.2179 2.2659 2.2998 ───
0.325-1.877 -0.2777 3.0937 0.3261 -0.0224
Cu5 Fe4 相比 2 0.0762-0.318 -0.0683 0.7478 0.6479 ───
0.318-1.58 -0.0815 0.9376 0.1420 0.0127
Cu7 Fe4 相比 1 0.0765-2.175 -0.0036 0.0423 0.0043 ───
Cu9 Fe4 相比 3 0.0618-3.573 -0.0427 0.6162 -0.035 ───
Fe12 Fe4 直接计算 ───────────────────────
Fe4 Fe4 直接计算
Mn2 Fe12 相比 2 0.0882-0.676 -0.4474 4.5458 ── ──
Mn3 Fe4 相比 1 0.728-14.03 -0.0104 0.129 0.0036 7.52E-5
Mo1 Fe4 相比 ─ 0.0736-4.764 -0.0186 0.2207 0.0123 0.0047
Ni2 Fe4 相比 1 0.0684-2.381 -0.0109 0.1442 0.0028 0.0009
2.381-11.88 -0.0106 0.1427 0.0036 0.0008
Ni3 Fe4 相比 2 0.0712-1.377 -0.3375 4.2742 -0.2708 0.6954
Si1 Fe4 相比 1 0.0458-2.109 -0.0101 0.2032 0.0062 0.0032
2.109-8.949 -0.0118 0.2334 -0.0023 0.0028
Si3 Fe4 相比 1 0.0799-2.566 -0.0088 0.1029 0.0046 ──
S0 ── 直接计算 2 16.949-112.75 -0.0025 1.42E-4 ── ──
112.75-734.69 -0.0028 1.55E-4 -1.23E-6 ──
S1 ── 直接计算 1 3.336-91.72 -0.0047 0.0013 -1.21E-6 ──
P1 ── 直接计算 ─ 6.797-96.626 -0.0026 3.70E-4 1.57E-7 ──
96.626-292.82 -0.0016 3.39E-4 3.46E-7 ──
从表2中可以看到，在低合金钢测定曲线中，大部分元素采用基体元素Fe的两种通道Fe4或Fe12作为内标元素。S，P两者元素则未使用内标元素，采集器测定的强度直接进入下一步计算。Fe4和Fe12作为内标元素在强度测定后，只用于其它元素强度比值计算，没有下一步计算过程。
采用内标元素的目的是减少被测元素的在强度测定上受到的外界影响。在样品激发过程中，受样品均匀性，氩气质量等因素影响，每次激发过程中强度总量是不定的。但是在同一样品中，某元素发射的强度与基体元素的强度比例是一定的，所以被测元素与基体元素强度的比值的稳定性要高于被测元素强度的稳定性。内标法也可以减少基体谱线对被测谱线造成的重叠或背景干扰，并且在强度相比后得到的比强度更加稳定，由比强度及元素比浓度作为基本曲线坐标，绘制的基本曲线有更适合的曲线形状，更好的拟合度。
当需要建立新的分析方法时，内标元素的选择应根据具体情况考虑。在曲线分析参数设定上，同一被测元素，可使用基体元素的多种通道，同时进行比强度计算。在不同内标通道情况下，比较基本曲线的拟合情况，实际检测样品的误差，从而选择更适合的内标通道。
2.3比强度RNI经过标准化曲线计算得到曲线校准强度 SCI（Intenity after Standardization/Drift Correction）
比强度RII进入标准化曲线进行计算，得到曲线校准强度。光谱仪状态会受到环境，氩气品质，设备老化等各种因素影响。由于光谱仪的工作曲线基本都是在出厂前定制的，不能如ICP或分光光度等方法在检测时绘制曲线，为了消除这些影响，系统中加入了标准化曲线，仪器状态带来的检测误差，通过这条标准化曲线进行校准。
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标准化曲线选择高，低强度两块样品，强度接近被校准元素检测范围的上限及下限。低强度样品通常选择纯铁，高强度样品则根据被校准元素的情况进行选择。在日常工作中的标准化，都是对高，低标准化样品重新测定，实施曲线系数的校正。比强度RNi数据经过校正后的标准化曲线计算，从而得到校准。
标准化曲线的计算公式：
Icorrected =(α*Imeasured)+β
Icorrected 经过标准化曲线校准后的强度（SCI）
Imeasured 标准化校准之前的强度（RNI）
α，β 标准化曲线系数 Day0初始 Current当前
α=（Inominal high - Inominal low）/(Imeasured high - Imeasured low)
β=Inominal high-(α*Imeasured high)
Inominal high，Inominal low 标准化曲线初始测定高，低标强度
Imeasured high，Imeasured low 标准化曲线当前测定高，低标强度
2.3.1标准化曲线的应用
表3是低合金钢检测方法中部分元素的标准化曲线参数。
在实际应用中，通过统计同一通道下每次标准化后当前强度的变化，可以总结仪器状态偏移对当前强度的影响。如C元素的C2通道，其高标样品编号Fe-03，标准化后的当前强度3.47315低于初始强度0.91254，每次标准化得到的当前强度呈缓慢下降的趋势。当对仪器进行如积分描迹，透镜清理等维护工作后，其强度会有所回升。如果在仪器标准化校正的过程中，发现标准化的当前强度出现异常，比如与初始强度相差近一个小数位数，或者异常上升等，则仪器可能处于故障状态。
表3 低合金钢检测方法部分元素标准化曲线参数
元素 通道名 α β 高标/低标编号 初始强度 当前强度
Al Al7 1.13 -0.0225 Fe-03 3.91254 3.47315
Fe-01 0.10135 0.10932
C C2 1.09 -0.0049 Fe-05 3.68472 3.39560
Fe-01 0.04548 0.04635
Cr Cr1 1.33 -0.0127 Fe-03 6.60744 4.97178
Fe-01 0.08205 0.07118
Cr3 0.80 -0.0054 Fe-06 7.83422 9.83325
Fe-01 0.08750 0.11657
Cu Cu5 1.11 -0.0134 Fe-07 2.45510 2.21578
Fe-01 0.08484 0.08801
Cu7 0.74 -0.0342 Fe-03 2.47174 3.38197
Fe-01 0.08848 0.16287
Cu9 2.42 -0.0054 Fe-07 8.07119 3.33972
Fe-01 0.06838 0.03052
Fe Fe12 ───────────────────
Fe4
Mn Mn2 1.11 -0.0012 Fe-10 2.62354 2.35603
Fe-01 0.09889 0.08980
Mn3 0.83 -0.0077 Fe-02 9.60446 11.53247
Fe-01 0.08273 0.10844
Ni Ni2 1.01 -0.0030 Fe-02 11.22681 11.07695
Fe-01 0.07936 0.08128
Ni3 0.97 -0.0026 Fe-07 3.89211 4.03458
Fe-01 0.08042 0.08597
Si Si1 1.045 -0.0041 Fe-03 5.06409 4.84943
Fe-01 0.06251 0.06378
Si3 0.95 -0.0204 Fe-03 9.84456 10.36892
Fe-01 0.11083 0.13788
P P1 1.91 -2.4631 Fe-04 728.6353 382.7954
Fe-01 9.98217 6.51557
S S0 1.623 -0.2435 Fe-02 457.199 282.939
Fe-01 22.33936 13.96800
S1 1.63 -0.0108 Fe-02 69.26957 42.44629
Fe-01 4.27552 2.62614
表3显示了每个通道有单独的高低标编号，当检测方法中的某个元素有较大的偏差，需要进行标准化校正，但其它元素检测状态良好，还不需要执行标准化时。可以选择表3中某元素的高低标样品，对该元素进行单独标准化工作。比如对C元素进行单独标准化校正，可以选择Fe-03和Fe-01两块样品进行标准化，工作得到简化。如果使用系统自带的标准化程序，则需要从Fe-01到Fe-10的十块样品进行标准化校正，耗时长，工作量大。
2.4曲线校准强度SCI经过响应曲线计算后得到响应强度 RCI (Intensity after Detector Response Curve Correction)
响应曲线是系统数据计算中过程中，将强度转化为浓度之前，对强度进行最后校准的数学工具。与标准化曲线不同，它与仪器状态并不相关。在一般的系统设定中也不予使用，对响应曲线的修改需要操作者对仪器及检测数据计算等方面有充分的了解。
其公式为：RCI =A0+A1*SCI+A2*SCI2+A3*SCI3
A0，A1，A2，A3代表多项式的系数
在系统默认情况下A0=0 ，A1=1，A2=0，A3=0既在系统默认中曲线校准强度SCI等于RCI，相应曲线不起计算作用。
2.4.1响应曲线的应用
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在某些情况下，响应曲线可以作为一种辅助手段帮助校准仪器的检测。最常见的情况：在仪器的使用过程中，受光电倍增管检测能力下降，透镜透光率等因素影响，一些元素低含量检测出现问题。这时标准化校正很难起到作用，可以选择用响应曲线进行校准。
图2是低合金钢检测方法中C2通道基本曲线的低含量部分，曲线以比强度I（响应强度RCI）为横坐标，比浓度（C元素含量与基体元素Fe含量相比）为纵坐标。
图2中编号PURE 9RE-12坐标点是厂家进行基本曲线绘制时，选择的纯铁标准样品，也是在整条曲线上含量和强度最低的坐标点，相当于曲线的零点。在系统曲线可以看到它的实际测定强度为0.0451，标准C含量为0.0003%。当基本曲线强度小于0.0451时，由图2可以看到曲线的纵坐标小于0，通过曲线计算得到的比浓度C为负。在任何样品任何元素的检测中，含量结果只能无限趋近于零，但不可能为负。
图2中编号NBS 1765样品的坐标点测定强度为0.0549，标准C含量为0.006%。如果发生检测强度下降的情况，如NBS 1765样品测定比强度由0.0549下降到低于0.0451，实际测定结果就会显示为负值。实际应用中这种情况更多出现在如B，Bi，Sb，V等元素的低含量检测中。
如果上述情况经仪器标准化校正后仍无法解决，可以通过修改仪器的响应曲线系数进行校准。首先选取一块纯铁标准样品，多次平行测定后，记录需要校准的元素的曲线校准强度SCI的平均值。此时在被校准元素的基本曲线上，SCI的平均值处于基本曲线的负段。查出厂家绘制基本曲线时，使用的纯铁标准样品的测定强度。计算两个强度的差值I差=I仪器原始-I新纯铁强度，得到的差值可以代入响应曲线中，响应曲线公式变为：
RCI =I差+A1*SCI+A2*SCI2+A3*SCI3 A1=1，A2=0，A3=0
经过响应曲线校准后的RCI在基本曲线上不再处于曲线负段，不再使检测结果为负。
2.5响应强度RCI选择相应基本曲线 LS（Line Selection）
经过响应曲线计算之后，系统进入基本曲线计算，将强度转化为浓度。上文表2中列出了低合金钢检测方法中部分元素的基本曲线参数。其中部分元素有2条以上的检测通道，每条通道内又分成数个强度范围。在每个强度范围内，系统都有对应的基本曲线。厂家制作的基本检测曲线往往覆盖了很大的检测范围，为确保曲线有良好的拟合度，系统采取了以强度分段的方法。
基本曲线选择的次序是首先按选择次序选择通道。在此通道下，根据响应强度RCI的数值，选择对应的强度范围由低到高进行选择。如表2中Cr元素，有两条通道被测定，对应为Cr1，Cr3。选择次序为Cr1，Cr3。先选择Cr1，如果强度超过Cr1范围，则使用Cr3，这时无论是否符合Cr3的强度范围，都使用Cr3进行计算。在Cr3的通道下有两个强度范围0.0799-0.325和0.325-1.877。强度0.0799-0.325曲线做第一选择，被测样品的RCI超出这一范围时选择0.325-1.877曲线。在强度超过0.325-1.877时，仍由第二曲线进行计算。在最后的检测结果中，仪器会对超检测范围作出提示。
仪器判断被测样品是否超出检测范围的依据，就是样品的响应强度RCI是否超出基本曲线的强度范围。
2.6响应强度RCI带入基本曲线计算得到元素含量 BCC (Concentration after Base Curve Calculation)
当系统数据经过响应曲线计算后，就要进入基本曲线计算。其原理是利用一系列标准样品，测定某元素强度，根据对应元素标准成分，组成基本曲线。利用这一曲线，实现检测样品由强度到浓度的计算。基本曲线的多项式系数是在绘制曲线时，由系统MVR（ARL多元回归程序插件）或CARL（ARL工厂计算工具）软件计算得出。其公式为： BCC=A0+A1*RCI+A2*RCI2+A3*RCI3
在系统的MVR（ARL多元回归程序插件）中，可以看到各个方法中，各元素通道的基本曲线如图2，图3。有绘制曲线所用的标准样品成分，曲线的最低点及最高点，曲线分段计算时，强度范围的设置等信息。
2.6.1基本曲线的应用
由表2可以看到，同一通道下的基本曲线以强度范围划分，每个范围对应各自的基本曲线及曲线系数。这种分段方式使每个基本曲线兼顾的标准样品更少，曲线的拟合度更高，误差更小。几条细分的基本曲线结合起来，可以满足元素从低到高的大范围含量测定。但由于不同强度范围采用不同的基本曲线进行计算，当某些样品的成份接近两条基本曲线强度范围的分断点时，由不同的基本曲线计算得到的检测结果会有较大误差。对不锈钢中某些高含量元素的检测带来影响最为明显。以不锈钢测定方法中Ni元素为例。
表4不锈钢测定方法中Ni元素基本曲线参数
元
素 基本曲线 强度范围 多项式系数
低 高 A0 A1 A2 A3
Ni 1 0.071908 1.659474 -0.1780 2.1361 3.5351 -0.9512
2 1.659474 7.030905 -0.1209 3.3367 1.5420 0.0202
在表4中显示Ni元素基本曲线1与基本曲线2的强度分断点为1.659474。图3是不锈钢检测方法中元素Ni基本曲线图。可以看到基本曲线1,2两条曲线因系数不同，两条曲线走势也不相同，两条曲线在经过断点后明显分开。根据表4中的设定，强度在曲线1的强度范围是由曲线1进行计算，强度超出曲线1范围的强度全部使用曲线2进行计算。反映到基本曲线图上。强度在分断点左侧使用曲线1计算，强度在分断点右侧使用曲线2计算。当被测样品的强度在曲线断点附近
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时，如果与其含量相近的标准样品会使用不同的曲线进行计算，由于曲线系数不同，得到的结果也会受到影响。这种误差就是由曲线分段计算带来的误差。
对标准号GSBA68006的标准样品元素Ni进行两次平行测定，含量测定为平均值7.24%，元素Ni的真实值为6.93%，误差为-0.31%。两次测定标准样品GSBA68006的RCI强度为1.639924和1.630539，处在表4中Ni元素基本曲线1计算范围内。
某被测样品进行测定，Ni元素含量为6.96%，其RCI强度为1.665333和1.659843处在表4中Ni元素基本曲线2的测定范围内。按照直读光谱分析中使用含量就近的标准样品进行校正的基本原则，使用标准样品GSBA68006的结果进行校正后，得到被测样品的实际Ni元素检测结果为6.65%。
将分断点强度设置为1.669474之后，再次测定被测样品Ni元素，平均含量为7.16%，其强度为1.663550和1.663861。这时标准样品GSBA68006和被测样品都在Ni元素基本曲线1的计算范围之内，标准样品GSBA68006，Ni元素测定结果，平均值7.24%，真实值为6.93%，误差-0.31%，校正后得到被测样品Ni元素检测结果为6.85%。
通过系统曲线断点设置，将分断点强度设置为1.629474。再对标准样品GSBA68006进行测定，测得Ni元素含量平均结果为6.84%，真实值为6.93%，误差为+0.09%。其RCI强度为1.664586和1.659155，强度在曲线2的计算范围之内。被测样品测得Ni元素含量为6.96%，其RCI强度为1.665333和1.659843与标准样品GSBA68006的强度同处在基本曲线2的计算范围，经过校正后，实际结果Ni元素的含量为7.05%。数据对比：
表5 标准样品与被测样品强度在不同曲线计算范围
计算曲线 测定值 标准值 校正值
标准样GSBA68006 1 7.24% 6.93%
被测样 2 6.96% 6.67%
表6 标准样品与被测样品强度同在曲线1计算范围
计算曲线 测定值 标准值 校正值
标准样GSBA68006 1 7.24% 6.93%
被测样 1 7.16% 6.85%
表7标准样品与被测样品强度同在曲线2计算范围
计算曲线 测定值 标准值 校正值
标准样GSBA68006 2 6.84% 6.93%
被测样 2 6.96% 7.05%
用化学法测定被测样品Ni元素含量，测定结果为7.02%。其结果与三组数据比较，与表7最为接近。采用表7中，将曲线分断点设定为1.629474，当标准样品GSBA68006与被测样品强度同时处在基本曲线2的计算范围内，得到的检测结果最为准确。最终被测样品的校正后Ni元素成分含量为7.05%。表5当标准样品与被测样品处在不同基本曲线下进行计算，结果误差最大。在实际检测工作中，应避免这种情况。
2.7计算其他元素对被测元素造成的干扰 CRC (Correction of Raw Concentration)
这一步的计算是为了减少基体中干扰元素对被测元素的影响从而取得较好的检测效果。对元素干扰有两种校正方法：加法校正，乘法校正。两种校正方法的系数也是由MVR或者CARl得出。
加法校正所用系数和公式：Cc=CB+∑（K1*Cn）+∑（K2*Cn2）
CB 被测元素基本曲线计算的得到的含量（BCC）
Cn 干扰元素的含量
K1 干扰元素的一级加法校正系数
K2 干扰元素的二级加法校正系数
CC 干扰校正后的元素含量CRC
乘法校正所用系数和公式：Cc=CB+Ct*[∑(K1*Cn)+∑(K2*Cn2)]
CB 被测元素基本曲线计算的得到的含量（BCC）
Cn 干扰元素的含量
K1 干扰元素的一级乘法校正系数
K2 干扰元素的二级乘法校正系数
Ct 被测元素的真实含量
在系统计算中Ct在初始状态下是未知的，系统使用迭代法进行计算。以CB代替Ct进入计算，得到结果后进行以下计算。
CC1=CB+CB*[∑(K1*Cn)+∑(K2*Cn2)]
CC2=CB+CC1*[∑(K1*Cn)+∑(K2*Cn2)]
CC3=CB+CC2*[∑(K1*Cn)+∑(K2*Cn2)]
CCM=CB+CCM-1*[∑(K1*Cn)+∑(K2*Cn2)]
当经过数次迭代计算后最后结果趋近于恒定，最终得到干扰校正后的含量CRC。
表8是低合金钢检测方法中部分元素的干扰校正情况，干扰元素含量上限是可以进入干扰计算的干扰元素的最大含量，如果超过上限，则按上限计算。
在实际检测中选择标准样品对被测样品进行校准时，应考虑系统的元素干扰情况，被测元素的干扰元素含量应相近，以减少由于元素干扰造成的检测误差。
2.8归一化到100%的计算 N1 (Normalisation to 100%)
对数据归一化计算是为将被测元素的比浓度转化为绝对浓度，从而得到最红检测结果。在表2中可以看到被测元素的数据计算方法分
为两种类型。
类型一：元素通道强度被测定后与基体元素强度相比得到比强度，以比强度进行运算。对应的基本曲线是由比强度和比浓度作为曲线的横纵轴。
类型二：元素通道强度被测定后不与基体强度相比，以绝对强度
表8 低合金钢检测方法中部分元素干扰情况
被测通道 基本曲线编号 干扰通道 干扰类型 干扰元素含量上限 干扰系数K1
Co1 1 Mo1 乘法 1.43 0.0191224013
1 Ni2 加法 5.34 -0.0008816328
Cr3 1 Mo1 加法 0.49 -0.0137050515
1 V3 加法 1.13 -0.1037049294
2 Mo1 加法 1.28 -0.0362291001
2 V3 加法 1.13 -0.1192729175
Cu5 1 Ni2 加法 5.34 -0.0084177814
1 Ni3 加法
2 Ni2 加法 -0.0086652869
2 Ni3 加法
Cu7 1 Mo1 加法 1.28 -0.0056275581
Mn2 1 Mo1 加法 1.43 -0.1055766493
1 Nb1 加法 0.783 -0.0464560650
1 Si1 加法 3.14 -0.0059274090
1 Si3 加法
Ni3 1 Mn2 加法 2.23 -0.1700680405
1 Mn3 加法
S0 1 Mn2 加法 2.23 -0.0012784330
1 Mn3 加法
2 Mn2 加法 2.23 -0.0013370343
2 Mn3 加法
S1 1 Mn2 加法 2.23 -0.0012731127
1 Mn3 加法
Si 1 Mo1 加法 0.98 -0.0192763489
2 Mo1 加法 1.43 -0.0604917035
进行计算，得到绝对浓度。元素基本曲线由绝对强度和据对浓度作为曲线的横纵轴。
第一种元素经过基本曲线计算后得到的含量是比浓度，因此要将比浓度转化为绝对浓度，这个过程就是归一化计算。
计算基体元素浓度：Cn=Cn-ratio×Cmatrix
Cm：某元素的绝对浓度（由第二类曲线计算得出）
Cn：某元素的绝对浓度
Cn-ratio:某元素的比浓度（由第一类基本曲线计算得出）
两种基本曲线计算所得的元素含量加上基体元素含量总和为100%。
Cmatrix＋∑Cn＋∑Cm=1
↓
Cmatrix＋∑Cn-ratio×Cmatrix＋∑Cm=1
↓
Cmatrix＋∑Cn-ratio×Cmatrix =1－∑Cm
↓
Cmatrix/ Cmatrix＋∑Cn-ratio×Cmatrix/ Cmatrix =(1－∑Cm)/ Cmatrix
↓
1＋∑Cn-ratio=(1－∑Cm)/ Cmatrix
↓
Cmatrix=(1－∑Cm)/(1＋∑Cn-ratio)
由上式计算得出Cmatrix基体元素浓度，再根据Cn=Cn-ratio×Cmatrix得到具体某元素的绝对浓度。
由此归一化计算，当在仪器的使用中，如果某元素通道因为某些情况不能正常工作无法检测数据时，这一元素所造成的偏差会对在归一化计算中基体元素的计算结果造成影响，从而影响其他分析元素。
在日常工作，如果仪器的分析曲线无法满足检测需求，我们就需要自制曲线。但在自制曲线由于样品的限制。在自制曲线过程中，应选择基体元素有准确含量的标准样品，这类样品在绘制基本曲线时，使用比浓度作为纵坐标的数值更具可靠性。
2.9归一化后得校正计算 PNC (Post-Normalisation Correction)
在被测元素全部转换为绝对浓度后，系统对以绝对浓度含量绘制曲线的元素进行干扰校正。这些元素的干扰校正计算也都是通过绝对浓度的计算得到。
表2中的S， P两元素的干扰都是在归一化之后进行的计算。
这里面的计算方式与CRC (Correction of Raw Concentration)这一步当中使用的计算方法相同
2.10基体元素重新计算之后得到最终浓度 MRE (Matrix Element Recalculation)
经过PNC (Post-Normalisation Correction)校正计算之后，某些元素的含量再发生变化，这些变化由公式Cmatrix＋∑Cn＋∑Cm=1最终对基体元素的含量进行重新计算。最终计算出所有元素的绝对浓度，这里得到的就是我们最终看到的检测含量。
3数据计算实例
某低合金钢被测样品Si，S两种元素在实际检测中的数据计算：
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Si S
① RII测定：RII=73.37 RII=14.53
② RNI计算：RNI=RII(Si)/RII(Fe4) 无此计算
RNI=1.202353 无此计算
③ SCI计算 SCI=RNI* α+β SCI= RNI* α+β
=1.202353*1.045-0.0041 =14.534*1.632-0.0108
=1.252455 =23.711412
④ RCI计算 RCI=SCI RCI=SCI
=1.252455 =23.711412
⑤ LS选择 据表2选择Si1基本曲 据表2选择S1基本曲线
线强度0.0458-2.109段
⑥ BCC计算 公式 BCC=A0+A1*LS+A2*LS2+A3*LS3
多项式系数由表2得出
BCC=-0.0101+0.2032*RCI BCC=-0.0047+0.0013*RCI
+0.0062*RCI2+0.0032*RCI3 -1.2122E-6*RCI2
=0.260483 =0.025077
⑦ CRC计算 元素Mo加法干扰,
系统Mo1BCC为0.014175 无此计算
CRC=BCC+K1*CMo1
=0.260209
⑧ 归一化N1计算 N1=0.256810 N1=0.025077
⑨ PNC计算 元素Mn加法干扰
系统MnN1为0.538891
无此计算 PNC=N1+K1*N1Mn
=0.024391
⑩ MRE最终结果 MRE=0.256810 MRE=0.024391
以上是在低合金钢中Si，S在数据计算中的具体实例，其分别代表了以比强度计算和以绝对强度进行计算两种情况。需要注意的是仪器系统中提供的各种参数的位数都经过缩减，系统在内部计算中数据的位数更多。因此如以系统提供参数对数据进行计算，与系统计算数据会有细微差距。
4 结论
通过对ARL系列直读光谱仪的数据计算过程分析研究，对很多其它厂家的直读光谱仪的数据计算可以进行类似的研究分析。光谱仪系统的数据计算系统是仪器检测的重要组成部分，作为光谱检测人员应更好的掌握这一系统。从而应用在光谱仪的功能开发，仪器故障判断，提高检测水平等方面。
参考文献：
（1）张和根,叶反修.光电直读光谱仪技术[M]，北京冶金工业出版社.
（2）孙淑霞,于涛.响应曲线计算在ARL系列直读光谱检测中的应
用[J].铁道机车与动车,2020,4(46-48).