闫建兵 禹华飞 何军
中国石油独山子石化分公司信息网络公司炼油仪表 新疆独山子833699
摘要：了解石油石化行业VOC污染源及危害，介绍磁氧分析仪在炼油厂的应用情况,以及分析仪主要部件，叙述此表日常工作常见的故障处理解决方案。
关键词：磁氧分析仪;VOC;预处;危害
引言:为了推进"十三五"蓝天计划,保证改善大气质量,国家将 VOC检测污染情况加快推进综合治理的步伐,在《"十三五"挥发性有机物污染工作方案》中就已经明确提出,要进一步建立完善 VOC 污染检测和处置的监督管理制度,实施对重点领域、行业的 VOC 污染检测和减排,到2020年排放总量比去年下降10%以上。石油化工、煤化工、化学品储运等行业是VOC检测排放的重点关注对象。由于VOC气体成分较为复杂,且大多数成分为易燃易爆有毒有害气体,为达到国家环保标准要求,安全高效的回收处理这些废气迫在眉睫,而及时准确的在线监测废气中的氧含量则对安全回收废气起到了决定性作用,所以,挥发性废气中氧含量检测仪表至关重要。目前有蒸馏装置减压塔顶氧含量、一、二套硫磺酸性水氧含量,焦化废气氧含量、VOC总烃排放监控,罐区VOC气体监控,共计6个装置14套气体氧含量检测控制全部用的是磁氧分析仪即西门子OXYMAT 6顺磁式氧分析仪.
1、VOC是什么？
VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。通俗的来讲,除了污染重金属外,所有对于人体有害的化学物质都是 VOC 。普通意义的 VOC 就是指挥发性的有机物;而在环保语境基础上的这个定义则主要是用来泛指具有挥发性的某一类活泼的有机物,即那一类可能对环境造成危害的挥发性有机物,包括氨、甲醛、乙二醇、酯类等物质。
2、来源
在日常生活中，我们看到房屋中的VOC主要来源于：使用燃煤或者使用天然气等可燃性化学产物,建筑内部维修装饰所用材料的部分挥发,家用电器和燃气供热系统设施的使用机械设备,以及其他使用塑料板材制成的装饰材料等。房屋外的VOC主要原因是由:工业燃料的大量焚烧与由于交通运输所使用引起的诸如工业燃烧废气,汽车尾气,光化学性的污染物等因素引起。
3、危害
挥发性的臭氧有机物(VOC)也就是我们形成浓度接近于水的地层大气臭氧(o3)的主要前提气体物之一,而这种地层臭氧物质作为一种光学和化学性的氧化剂,具有一定的化学刺激性、氧化性,会因此严重危害室内环境和影响人体健康;同时,VOC本身所可能包含的一些化学有害成分本身就是会具有极其刺鼻的恶臭气味,对于我们人体健康也会造成了极大的环境危害。当我们所居住的小屋中如果 VOC 达到了一定的浓度,吸入空气持续时间较短就可能会导致头疼恶心、呕吐乏力等症状;如果长期的吸入,则可能会直接伤害或影响到整个人体的皮肤、肾脏、血液、大脑及其他神经系统,甚至可能让整个人体都发生呼吸痉挛、昏迷,严重的甚至还会造成了记忆力下降而减退的严重后果。世界卫生组织(WHO,1989)对于VOC的具体定义为其表示形式为,熔点温度范围大约小于摄氏室温而热的沸点温度范围大约为50~260℃之间的各种化学挥发性强的无色固体有机化合物的一个化学总称。VOC的化学来源种类可以分别划分成成为两个不同的来源：自然化学来源和人为化学来源,并且所来源包含的各种有机化学物质及其数量非常丰富。人们认为涂装、印刷、黏贴及专用橡胶等油漆工业的发展，乱排乱放对大气中VOC的直接影响作用贡献很大,而这其中又将影响扩大到室内臭氧层所产生的危害潜势。不明显的有毒物质主要包括有硝基甲苯、二甲苯和三硝基甲苯等苯类剧毒有机物。因此,监管对于如何控制各个不同行业控制VOC的达标排放速度是至关重要的,而如何正确选取合适的行业VOC污染处理技术方法和监管技术已经发展成为了各个不同行业控制VOC的达标排放关键问题。
4、石化行业VOC污染源
工业上动静设备的密封点池漏、有机液体储存、调和、装卸等无组织挥发损失、废水集输、储存、装置处理过程中的逸散。工艺非正常工况排放、冷却塔、循环水冷却水系统释放，火矩燃烟气石油炼制／化工行业主要工艺。石油炼制：常压蒸馏和减压蒸馏、催化裂化、催化重整、加氢裂化、延退焦化、炼厂气加工、石油化工：对炼油过程提供的原料油和气（如乙烷、丙烷）进行裂解及后续有机合成、化学加工石化行业VOC特征成分复杂（多包含烷烃、烯烃硫醇、硫醚、多环芳烃等）难处理（传统的吸附、吸收、然烧等技术难以达到满意的去除效果）。当前，我厂主要运用热氧化法中的热力燃烧器对VOC废气进行处理，即气体焚烧炉（TO炉）。这种由助燃剂、混合区和燃烧室三部分组成的气体焚烧炉。其中，由天然气、装置收集废气等组成的助燃剂是辅助燃料，在燃烧过程中，由于焚烧炉内产生了热混合区，因此可对VOC废气预热，预热后对有机废气的进一步分解、处理提供足够空间、时间，从而最终实现有机废气的无害化处理。这种处理方式对废气中氧含量的多少尤为重要，既关系着装置的安全也保证者最终排放的达标，因此废气中氧含量的准确监测是关键。
5、工业常见氧浓度检测方法
常见的氧浓度检测方法有电化学法、氧化锆法、磁式氧分析法、气相色谱法、气---质连用法等这几种。其中，电化学法是含微量氧的样品器通过装有（阴极、阳极）电极和电解液的原电池，氧在阴极上被还原为氢氧根离子，同时阳极被腐蚀，产生电流，电流值正比于样品气中的氧含量。氧化锆浓差电池法是由陶瓷材料制成的传感器，在高温环境下氧离子具有传导特性，当氧化锆管壁两侧的氧分压不同时，产生电势，由此测定氧含量。磁式分析法是含氧气体进入被加热的磁场，氧的磁化率随温度的升高而降低，变热的氧分子被冷的氧分子挤出磁场，形成对流，热磁对流使敏感元件产生不同程度的冷却，改变了铭感元件的电阻值。而热磁对流的大小与氧含量成正比，从而计算出氧含量。气相色谱法是利用各种物质在色谱柱内的保留时间来定性，利用响应值来定量，利用此方法也可测定气体中的氧含量。气质联用法是将气相色谱仪和质谱仪联合，利用各种物质在色谱柱内的保留时间和分子及碎片的质量来定性，同样利用响应值来定量，此方法也可测定气体中的氧含量。以上是工业常见氧浓度测量方法，基于我厂使用具体情况，以下主要探讨磁氧分析仪的应用。
6、磁氧分析仪的工作原理
西门子OXYMAT 6是磁式氧分析仪，因为氧气具有顺磁性。OXYMAT6利用氧气的这一特性来进行氧气浓度测量的。其结构示意图见图1
.png)
样气从样气入口进入样气室，参比气（氮气或氢气）由参比气入口分两路进入样气室，在参比气两个通道之间连接由一根管，中间装有一个微流量传感器。测量开始前两路参比气压力相等，此时测量桥路无信号输出。当对电磁铁通电励磁时其周围形成一个磁场，由于氧分子具有顺磁性，导致参比气右侧通道内的气体和样气中的氧分子被磁场吸引而发生偏转后再流出样气室，这样以来就造成了参比气右侧压力升高，由于气压不等从而推动参比气逆时针流动从右向左并穿过微流量传感器而产生信号。当电磁铁断电磁场消失，由于参比气的压力设定比样气高，参比气右侧通道的气体就会反向流回样气室，此时参比气就沿顺时针流动方向从左向右，反向穿过微流量传感器并产生输出信号。当采用一定频率通断电流对电磁铁进行反复励磁和消磁，便可以在测量中得到交流波动信号，从信号波动的幅值便可得出样气中的氧气含量。
7、磁氧分析仪组成部件
西门子OXYMAT 6顺磁氧分析仪由样品预处理和主机（分析仪）组成
.png)
8磁氧分析仪应用中的典型故障及解决方案
8.1 样品预处理除水器除效果不好
某厂硫磺酸性水装置新上VOC治理磁氧分析仪AI1101-1预处理风冷除水器没有就地温度计，风冷除水一般温度都控制在5-10°C左右，预处理没有设置就地温度计，给风冷温度调节增加了困难，不能准且调节风冷温度。夏季时温度过高不能有效除水，会损坏分析仪，冬季时温度过低会造成管线冻凝堵塞，影响分析仪测量。
8.2 样品预处理缺陷造成故障
某厂蒸馏装置减顶磁氧分析仪为一取一联锁，被测介质为不凝气；当介质中氧含量为大于1%，不凝气排火炬，当介质中氧含量为大于2%，不凝气排大气。由于被测量介质含水，分析仪预处理没有脱水措施，被测介质含水大时，造成分析仪波动。
8.3 样品排样管线缺陷造成故障
某厂焦化装置VOC总烃分析仪预处理排样处设计不合理，容易使样品气排出点积液导致分析仪排出的燃烧气压力不稳，使分析仪熄火不能正常工作，影响装置的平稳运行。
解决方案：在排样处最低点增加积液排出管路，使积水能及时排出，保证分析仪排样点压力稳定。
结束语
由于新的环保标准，大型企业在环境治理上的投入也都是巨大的。尤其是石油化工行业，由于其介质的特殊性，导致生产过程中产生的废气成了主要污染源，各个企业也是利用不同的方法在进行保卫蓝天。新的方法必然有新的风险存在，这就需要我们从最初的监测入手，选择适合工艺流程且准确性高的设备进行监测，真正安全、高效的对污染源进行无害处理。通过磁氧分析仪在装置的实际应用可以看出，磁氧分析仪故障中预处理环节的作用直接影响分析仪能否正常运行，由于工艺管道中的样品组分复杂，针对不同工况的样品预处理系统进行合理的改进优化，以达到长周期稳定运行的目的。加强日常维护质量把控好磁氧分析仪样品进出的每一个环节，有效除去样品中的水份，确保主机分析的样品进出通畅就可满足磁氧分析仪长期稳定运行，为企业安全环保增效出力！
参考文献
[1]王森，仪表工试题集 分析仪表分册 化学工业出版社
[2]涂伟萍，程建华.涂料生产与涂装过程中废气排放与治理[J].中国涂料.2013（02）
[3 ]戴斌，氧含量测定方法的选择与应用