雷鹏亮
江苏新海石化有限公司 江苏省连云港市 222113
摘要：原油中硫、氧、氮、碳、氢形成的硫化物、氮化物、氧化物、胶质等非烃类化合物约占10～20%，对原油加工的安全、环境、产品质量等有很大影响。本文分析了石油炼制过程硫及氮资源化回收技术。
关键词：石油炼制；硫；氮；资源化
硫、高氮原油的加工带来了新的环保问题，需采取多种措施使其废气、污水排放达到《石油化工企业污染物排放标准》要求，或满足项目所在地污染物排放限值要求。国家对环保提出了更严格的要求，提高了原油中硫、氮资源的回收率，减少硫氧化物等气体污染物及氨氮等液体污染物的排放，从而最大限度地回收原油中的硫、氮资源。降低原油加工损耗率，也是节能减排和环保的客观要求。
一、炼化企业主要含硫及氮尾气处理技术
1、硫化氢回收技术
1)酸性水汽提。其是以上游工艺装置的含硫污水为原料的集中处理装置，常用的工艺有单塔常压汽提工艺、单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺。单塔常压汽提工艺产品为净化水及酸性气，单塔加压侧线抽氨工艺与双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气、液氨。
2)溶剂再生。它采用上游生产装置脱硫单元(包括循环氢、加氢低分气、干气、液化石油气等脱硫单元)产生的脱硫富胺液为原料，脱硫富胺液采用集中再生处理，主要产品为贫胺液，副产高浓度H2S酸性气。通常采用常规蒸汽加热再生工艺。
2、二氧化硫回收技术
1)可再生湿法烟气脱硫。该技术可脱除烟气中的二氧化硫，回收高浓度二氧化硫，可直接用于生产液体二氧化硫或硫酸，也可与硫磺回收装置联合生产工业硫磺。介绍了自主研发的Rasoc工艺等多种可再生湿法烟气脱硫技术，Rasoc工艺是一种资源化(回收)烟气脱硫技术，采用高选择性的专用LAS吸收剂从烟气中回收高浓度SO2酸性气，富吸收剂再生后循环利用，可在多套烟气脱硫装置中实现富吸收剂的集中再生，适用于高质量浓度二氧化硫(大于3000mg/m3)的烟气净化。
2)活性焦干法烟气脱硫。活性焦烟气处理技术是一种资源(回收)烟气脱硫技术，利用活性焦的吸附催化作用脱除烟气中的SOx、NOx、烟尘，回收利用硫资源。根据活性焦的吸附及催化特性，烟气中的SO2与H2O和O2反应生成稀硫酸(H2SO4)，吸附在活性焦表面，烟气中的NOx与H2O、O2反应生成氮气(N2)；吸附SO2的活性焦加热再生后释放出高浓度SO2酸性气，再生后的活性焦可循环利用，高浓度SO2酸性气可进一步加工生产工业硫酸、单质硫等化工产品。
3、硫磺回收技术
1)传统硫磺回收。硫磺回收装置以溶剂再生和酸性水汽提装置的混合酸性气(包括煤基氢酸性气、柔性焦化酸性气等)为原料，采用克劳斯工艺，通过热反应及催化反应将酸性气中的H2S转化为单质硫，主要产品为工业硫磺。硫磺回收装置烟气排放的SO2浓度与克劳斯尾气处理后净化尾气的总硫有关，根据关于印发中国石化股份有限公司降低硫磺装置SO2排放浓度指导意见通知，为控制硫磺回收装置烟气中SO2浓度，必须严格控制进尾气焚烧炉的净化尾气总硫，提高总硫回收率。
2)新型裂解制硫。硫化氢裂解生产硫磺及氢气的过程是将硫化氢直接引入反应器，在高温下，硫化氢裂解生成硫磺与氢气。硫化氢的转化率达到56%，硫磺质量分数为99.42%，氢气质量分数为85.84%。用MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液吸收反应后气体中的H2S，富胺吸收液送入再生塔，再生塔顶的气体循环至反应器，再生塔底再生吸收液可循环使用。在硫回收协作第十四届年会上，江苏中圣高科技产业有限公司介绍了部分氧化法硫化氢裂解工艺，在催化反应炉中，氧气在催化剂与高温下与酸性气中的H2S反应生成单质硫，单质硫经硫冷凝器冷凝后析出，未冷凝气体被MDEA吸收，得到高浓度H2产品，富胺液经溶剂再生后循环使用，再生后富含H2S的酸性气返回催化反应炉。
与常规Claus+Scot工艺相比，该工艺的工程投资及运行费用均有一定减少，硫回收率可达99.9%以上。
3)湿法制酸。通过对Claus+Scot和WSA工艺的比较分析，WSA湿法制硫酸工艺对原料中H2S浓度和组成无严格要求，副产蒸汽产量约为Claus+Scot工艺的3倍，具有显著的经济效益。面对日益严格的环保要求，WSA工艺在各方面都具有一定优势，但浓硫酸是一种极其危险的介质，需严格储存及运输。
4、氨回收技术。单塔加压侧线抽氨工艺及双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气、液氨，一般采用单塔加压侧线抽氨工艺处理含氨酸性水，主要包括原料水预处理、酸性水汽提和氨精制。氨精制的工艺流程包括洗涤、结晶、精脱硫和压缩冷凝，精脱硫采用专用精脱硫催化剂及其技术。
5、火炬气回收技术。火炬气是水(气)及碳氢化合物、H2、H2S、NH3、挥发性有机化合物(VOCs)等易燃、易爆、有毒有害气体的混合物，一般通过火炬直接燃烧排入大气，直接影响企业的经济效益，造成环境污染。火炬及火炬气回收设施是炼化企业处理过剩气体的重要设施，能满足工艺装置开车、停车、事故时火炬气的安全排放要求，可同时实现多套工艺装置安全阀、泄压阀小流量泄漏、设备维修泄压气体正常排放、系统多余燃料气、氢气等混合气体回收，回收气体经升压脱硫后作为燃料并入全厂燃气管网。
6、氨法烟气脱硫脱硝技术
1)氨法烟气脱硫。此技术采用氨基物质(液氨、氨水等)作为吸收剂，能有效脱除烟气中的SOx和NOx，脱硫副产物是硫酸铵化肥，实现硫、氮资源的回收利用。
2)烟气脱硫副产环己酮肟和烟气脱硫副产环己酮肟工艺是氨法烟气脱硫与硫酸羟胺制环己酮肟工艺组合，可实现副产物的高品位资源化利用。
二、硫及氮资源化回收与环保
在石油炼制中，原油中的硫化物通过催化裂化、加氢裂化等工艺转化为硫化氢，工业硫磺一般由硫磺回收装置生产，工业硫酸由硫化氢制酸装置生产。原油中的含氮化合物通过加氢裂化等工艺转化为氨，液氨一般通过酸性水汽提及氨精制装置生产。
1、提高硫氮回收率。通过优化工艺和操作条件，最大限度地回收硫氮资源，是保护环境最直接、最有效途径。国家环保法规不断完善，要求不断提高，这对提高原油中硫氮资源的回收率提出了更高的要求。
2、降低硫、氮损失率。通过尾气排放终端控制，实现废气达标排放，降低硫氮损失率，是一种保护环境的被动防御措施。然而，需认真考虑终端控制技术是否带来了新的环境问题，以及是否存在硫氮污染物的转移情况。
1)氨法烟气脱硫。该技术可同时实现硫、氮资源的回收利用，脱硫后副产物是硫酸铵化肥，但氨逃逸及气溶胶仍是公众关注的焦点。有文献报道，采用臭氧脱硝氨法脱硫用于催化裂化烟气处理的联合工艺，与臭氧脱硝钠法脱硫技术相比，总投资和运行费用有所降低。
2)钠法烟气脱硫。此技术是一种典型的污染物转移技术，不能实现硫的资源化回收利用，它是将烟气中的SO2与NaOH溶液反应，通过烟气脱硫系统后产生大量含Na2SO4的含盐污水。催化裂化装置采用硫转移催化剂，SOx脱除率可达50%以上。可将硫转移催化剂与催化裂化烟气钠法脱硫技术相结合，以最大限度减少脱硫含盐污水的排放，至少可减少50%的NaOH消耗及Na2SO4排放。
3)烟气脱硝。烟气中NOx的浓度与操作条件(贫氧和富氧)有关，催化裂化烟气及锅炉烟气脱硝是烟气治理的关键。催化裂化烟气中NOx的浓度也与原料中的氮化合物有关，因此控制催化裂化烟气中NOx的排放应从源头入手。先要采取预处理措施，降低生焦率及原料含氮量，优化再生器设计方案及操作条件，还应考虑脱硝助剂，若还不能满足排放要求，应考虑采用特殊的工艺技术和设施来控制NOx的排放，如选择性催化还原(SCR)等技术。SCR工艺是在催化剂作用下，用NH3将NO和NO2还原为N2。SCR工艺将NOx转化为N2，更有利于环保，但存在氨逃逸风险，因而并不能解决氮资源的回收利用问题。
参考文献：
[1]胡敏.石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析[J].炼油技术与工程，2020(02).
[2]程红卫.石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析[J].中国化工贸易，2020(03).