刘海月
中国第一重型机械集团公司 黑龙江省齐齐哈尔 161042
摘要：试样先用硝酸、氢氟酸、硫酸溶解，然后发硫酸烟除去氢氟酸，在稀盐酸介质中使钨水解并溶解盐类，再加入辛可宁使钨沉淀，过滤。灼烧滤渣，得到三氧化二钨并计算钨含量，用ICP测滤液中残余钨的含量，两部分合并得到钨铁中钨的总量。此分析方法能够满足常规分析的要求。
关键词：钨铁 钨 重量法 辛可宁 ICP
1、前言
钨在地壳中的含量为0.001%。已发现的含钨矿物有20种。经过冶炼后的钨呈银白色，是金属中熔点最高(3387℃)的难熔金属。钨在元素周期表中与铬、钼同族，其在钢中的行为也与钼类似，即缩小奥氏体相区，并且是强碳化物形成元素，部分固溶于铁中。
钨以钨铁加入钢中，钢中钨的含量差别很大，可以从0.3%到20%。钨在钢中主要以简单的碳化物或复式碳化物形态存在，部分钨能在铁中以固溶体形态存在。钨作为钢中的合金元素之一，可以提高钢的蠕变强度，又是钢中碳化物的强促进剂，钨的特殊碳化物阻止钢晶粒的长大，降低钢的过热敏感性。钨能增加钢的回火稳定性，形成特殊的碳化物十分坚硬，因而提高了钢的耐磨性还使钢具有一定的热硬性。钨对钢的耐蚀性和高温抗氧化性影响很小，含钨钢在高温时的不起皮性显著下降。因此，钨通常用于高温合金和各种工具钢中，如高速钢和热锻模具钢。在有特殊需要时，应用于渗碳钢和调质钢。
目前世界上开采出的钨矿，约50%用于优质钢的冶炼，约35%用于生产硬质钢，约10%用于制钨丝，约5％其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等，此外，由于钨还具有良好的导电性和导热性、较小的膨胀系数等特性，钨的用途十分广泛，涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天、科技、各个工业领域。
2、实验用试剂
实验中所用试剂应为分析纯或优级纯。
2.1 氢氟酸，ρ＝1.15g/mL
2.2 硝酸，ρ＝1.42g/mL
2.3 硫酸，1+1
2.4 盐酸，ρ＝1.19g/mL
2.5 氨水，1+4
2.6 氢氧化钠溶液，100g/L
2.7 辛可宁溶液，
称取125g辛可宁固体于烧杯中，加入（1+1）盐酸使其溶解，并用该酸稀释至1000mL，混匀。
2.8 辛可宁-盐酸洗液
称取1.25g辛可宁，用35mL（1+1）盐酸溶解，用水稀释至1000mL。
2.9 钨标准溶液，500μg/mL
准确称取0.6305g预先于800℃马弗炉中灼烧1h以上并在干燥器中冷却至室温的三氧化二钨（纯度99.9%以上），置于聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL氢氧化钠溶液（100g/L），加热溶解。待其冷却至室温后移入1000mL聚乙烯容量瓶并用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含500μg钨。
2.10 纸浆
将定量滤纸撕碎，于烧杯中煮成糊状即可得到所需纸浆。
3、操作步骤
称取0.5g试样置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，试样重量精确至0.0001g 。向装有试样的烧杯中加入5mL氢氟酸，缓慢滴加5mL硝酸（边加边摇），待剧烈作用停止后，加热至试样完全溶解。加入20mL硫酸（1+1），在电热板上加热至冒白色硫酸烟3分钟左右。取下冷却，沿杯壁缓慢加入10mL盐酸、30mL水，微微加热，使可溶性盐类溶解完全。
将试液转移至500mL烧杯中，用氨水（1+4）冲洗聚四氟乙烯烧杯壁三次，溶液合并入500mL烧杯中。加入10mL盐酸，煮沸5min，加热水至溶液体积400mL，加30mL辛可宁溶液（125g/L）和少量纸浆，在恒温炉上90℃保温30min，并不时搅拌，然后于室温静置一夜。
加入少量纸浆用慢速定量滤纸过滤，沉淀用热的辛可宁-盐酸洗液（2.8）洗涤三次，然后以冷盐酸（1+99）洗涤数次至无铁离子（可用硫氰酸钾溶液检验），最后用蒸馏水洗涤，并收集滤液。
随同试料做空白试验。
3.1 沉淀中钨
将沉淀连同滤纸置于准确称重m1的30mL铂坩埚中，在电炉上灰化。用石棉铺满50mL瓷坩埚底，将30mL铂坩埚放置于50mL瓷坩埚内，盖上坩埚盖，用坩埚夹将坩埚放入马弗炉中，设置好程序从低温升高温度至750℃进行灼烧，在750℃保温1h后，将铂坩埚取出放置在干燥器内，冷却至室温，称重m2。反复灼烧至m2为恒量。
3.2 滤液中钨
将滤液转移至500mL容量瓶中，定容。用500μg/mL的钨标准溶液配制含钨量为0.10%~1.00%的钨标准系列溶液（例如称取0.1g高纯铁粉6份，用20mL 1+1硫酸溶解，移入500mL容量瓶中，依次加入钨标准溶液0mL，1 mL，3 mL，5 mL，7 mL，10 mL，用水稀释至刻度，混匀,此标准系列溶液相当于0.00%，0.10%，0.3%，0.5%，0.70%，1.00%的样品），在ICP上建立工作曲线，检测滤液中钨的含量，结果为WICP%，保留两位小数。质量浓度点应不少于5个，工作曲线的线性通过计算相关系数来检验，相关系数应大于0.999 。没有特别规定分析谱线，但选择分析谱线时，必须仔细检查干扰情况，并带相应质控样品进行校准。推荐分析谱线见表1。
表1 ICP测钨推荐分析谱线
元素 波长/ nm
W 207.911
239.709
3.3 钨的百分含量按下式计算：
式中： m1---铂坩埚的质量，g；
m2---铂坩埚和残渣（三氧化二钨）的质量，g；
m ---试料的质量，g；
0.7930---三氧化二钨换算为钨的换算因数；
WICP% ---滤液中钨的百分含量。
4、结果讨论
1）采用上述方法对钨铁标样（GBW01428，钨含量76.66%）进行分析，结果见表2。
表2 标准样品测定钨结果对照
序号 测定值 平均值 标准偏差 RSD
1
2
3
4
5
6 76.87
76.51
76.58
76.74
76.78
76.90 76.73 0.156 0.20
在表2中可以看出，偏差在±0.2%，结果准确。
2）所称的钨铁试样必须足够细致均匀，否则溶解效果不好，加很多硝酸氢氟酸依旧有黑色不溶物，致使结果偏高。
3）沉淀灰化时，一定要灰化至滤纸完全变成黑色，否则进行灼烧时滤纸容易燃烧，使最终沉淀重量减少，结果偏低。
4）由于钨铁中钨的含量很高，能达到80%，操作中要严格、仔细，少量的损失都会导致较大偏差，对实验人员的操作手法要求较高 。
5）本方法在经典辛可宁重量法的基础上做出了改进，测定方法更加简便快速，大大缩短了检测周期，并有较高的准确度，误差小于国家标准的要求，完全满足常规分析需要。
6）本方法适用于钨含量在70%~90%的钨铁，如钨含量为50%~70%，所称量的样品质量应为1.0g左右。
参考文献：
[1] GB/T 7731.1-1987,钨铁化学分析方法 辛可宁重量法测定钨量[S].
[2] GB/T 20125-2006,低合金钢 多元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].
[3] 唐方.钨铁中钨的测定研究进展[J]. 中文科技期刊.2018,11:137～138.