巩瑞
陕西延长石油集团橡胶有限公司 030000
摘要:在轮胎生产中硫磺的热稳定性直接表征其可转化为可溶性硫磺的程度，在轮胎行业中一直是研究的重点。本文通过采用显微熔点测定法、差示扫描量热法及X射线衍射法对不溶性硫磺的热稳定性进行表征。结果表明:不溶性硫磺的熔点与其含量高低有关,产品中不溶性硫磺的含量高,则所测得熔点也高,而且3种方法检测所得结果一致。但显微熔点测定法具有操作简便、安全、快速等优点。
关键词:不溶性硫磺;热稳定性;测试方法
测定不溶性硫磺(IS)热稳定性的方法目前主要利用到的是两种。烘箱法由于放取试样引起烘箱内的环境温度发生变化而引起测量结果有较大误差;淋洗法因溶剂有毒而污染大。本工作通过显微熔点测定仪测定原料硫磺及产品的熔点,采用差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射法表征高含量不溶性硫磺产品的热稳定性。
1试验部分
1.1仪器与试验材料
X-4数字显示显微熔点测定仪;PYRISDIAMOND型差示扫描量热仪;XRDDISYSTEMX射线衍射仪。片硫(纯度\99.5%);样品1:以过硫酸铵饱和溶液为引发剂制备的不溶性硫磺;样品2:以线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的四氯化碳溶液为引发剂制备的不溶性硫磺,均采用熔融法制备。
1.2试验方法
1.2.1显微熔点测定法
取两片盖玻片,用蘸有乙醚(或乙醚与酒精混合液)的脱脂棉擦拭干净。晾干后,取适量待测样品放在一片载玻片上,并使样品分布薄而均匀,盖上另一片载玻片,轻轻压实后放置在热台中心,盖上隔热玻璃。测定熔点的升温电压为0~50V。在样品熔点以下约10e左右时,控制升温速度约1e#min-1。在相同倍数观察视场中,微粒外形变圆而透明时的温度为熔点始值,大粒外形变圆而透明、中心固体变浑浊时的温度为熔点终值。
1.2.2差示扫描量热法
在升温速率10e#min-1,氮气为保护气,流速为20~30mL#min-1的条件下,以试样相对于参比物能量吸收的比率为纵坐标,以熔点温度为横坐标,绘制差示扫描量热法(DSC)曲线。以DSC曲线峰温表征产品的热稳定性。
1.2.3X射线衍射法
分析线CuKa,波长为1540.56nm,电压为40kV,电流为40mA,扫描范围20b~80b(2H),步长0.02b,走纸速度为30mm#min-1。按仪器工作条件,测定不溶性硫磺中A-硫的衍射峰强度,绘制样品的X射线衍射图。根据A-硫的衍射峰强度,表征产品的热稳定性。
2结果与讨论
2.1显微熔点测定结果
由于在硫的同素异形体中,A-硫熔点为112.8e,B-硫熔点为119.3e,C-硫熔点为119e(C-硫仅部分溶于二硫化碳,可认为是同素异形体K-硫与L-硫所组成。K-硫溶于二硫化碳,L-硫不溶于二硫化碳),其中L-硫为不溶性硫磺[3]。按试验方法对片硫、不溶性硫磺样品的熔点测定结果见表1。
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由表1可见,原料片硫的熔点与文献值一致。不溶性硫磺样品1和样品2中只有部分L-硫,还含有A-硫等。因而,熔点均未达到119e;而两者有所差异,则是采用不同的复配工艺造成的必然结果。不溶性硫磺含量低的样品其熔点相对较低,这是因为不溶性硫磺含量较低时,A-硫所占的比例相对较高,熔点必然下降。
2.2差示扫描量热法测定结果
按试验方法测得不溶性硫磺样品的DSC曲线见图1。试验结果表明:样品1和样品2的外延起点温度分别为105.4,105.08e,峰温分别为115.27,112.2e,能量吸收值分别为79.8067,71.4322J#g-1。采用不同工艺和复配的产品的DSC曲线峰温不同,其值越高则产品的耐热性越好。样品1的DSC曲线峰温和能量吸收值均比样品2高,样品1的热稳定性较样品2好。这与熔点测定结果一致。
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2.3X射线衍射分析结果
按试验方法对过150Lm(100目)筛的样品2进行测定,样品2的X射线衍射分析结果见图2。
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根据标样(X射线衍射)图谱卡No.8-247,普通可溶性硫磺在d值3.85,3.45,3.22处出现A-硫的强衍射峰。不溶性硫磺由耐热成分2和耐热成分1组成。这两种成分的基本数据见表2。
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不溶性硫磺中成分1比成分2的热稳定性差,成分1的存在显著影响不溶性硫磺整体的热稳定性,成分2含量在不溶性硫磺中越高,产品稳定性越好。从表2可以看出,在样品2中A-硫的衍射峰强度很小,表明A-硫在样品中含量很低,与试验结果相吻合。成分2衍射峰强度高于成分1,从而产品高温稳定性好,这与显微熔点法和DSC法所测样品2热稳定性结果基本一致。
3结论
经过以上试验后发现采用的几种检测方法得到的热稳定性试验结果一致,并且，采用显微熔点法测定不溶性硫磺热稳定性具有安全、简便、直观、快速的优点，可以在检测中推广使用。
参考文献:
[1]蒲启君.高温稳定的不溶性硫黄IS-HS系列[J].橡胶工业,1997,44(8):462-467.
[2]刘文英,肖秀梅.高温下不溶性硫黄稳定性的测定方法[J].橡胶工业,1998,45(2):114-115.
[3]蒲启君,顾铭权,张建国,等.我国水法不溶性硫磺技术与产品的新水平[J].橡胶工业,2004,51(10):625-630.
[4]韩生.高品位不溶性硫稳定性的研究[D].太原:太原理工大学,2002.