葛龙飞
新特能源股份有限公司 新疆光伏材料制备与应用技术重点实验室 830011
摘要：多晶硅是集成电路和太阳能光伏发电的关键原材料。多晶硅在诸多领域被广泛的应用。目前改良西门子法以其节能、节省物耗、减少污染等优点被广泛应用于多晶硅生产中。多晶硅生产厂家现在大多只能生产出太阳能级多晶硅，而对电子级多晶硅的生产一直存在着技术瓶颈。本文就电子级多晶硅循环氢气深冷分离除杂技术展开探讨。
关键词：电子级多晶硅；循环氢气；深冷
引言
高纯多晶硅材料是信息产业和太阳能光伏发电产业的基础原材料，世界多个发达国家将其列为战略性材料，对其实施政策鼓励与财政支持。传统太阳能级多晶硅企业向半导体级转型还存在很高的技术壁垒，缺经验、缺技术。各厂家都在加大力度进行高质量多晶硅生产研发，逐步摸索电子级多晶硅整套生产工艺，缩小同进口产品的巨大差距。
1电子级多晶硅生产工艺技术概况
目前全球生产电子级多晶硅的工艺主要有三氯氢硅氢还原法和硅烷热分解法两种。全球90%以上的多晶硅企业采用三氯氢硅氢还原工艺(即改良西门子法)生产电子级高纯多晶硅，其特点是沉积速率较快，安全性好，产品纯度不仅能够满足太阳能级需求而且可以生产出高纯的电子级多晶硅产品，以该工艺生产的多晶硅产量一直占据主导地位。当然，也有部分公司采用硅烷热分解方法生产电子级区熔用高纯多晶硅棒，如美国REC公司，采用的是三抓氢硅转化为硅烷，然后用硅烷在CVD炉中沉积生产区熔多晶硅棒。该工艺没有设置混合气体预热装置，生产的硅棒纯度不高，而且硅棒内应力大，容易产生破裂。因该工艺复杂，生产控制困难，能耗高，生产成本也一直较高。我国主流多晶硅生产工艺采用三氯氢硅氢还原工艺，但是由于生产电子级高品质多晶硅相关关键技术还巫需进行突破，产品品质还有待进一步提高，因此我国高纯电子级多晶硅料仍需大量进口。
2氢气为主的废气处理
氢气为主的废气主要来自于还原炉停车置换废气，氢气输送物料、氢气作为保压气体等系统的排放废气，以及压缩机填料采用氢气密封的密封气排放气等。在多晶硅生产过程中，氢气是多晶硅气相沉积的关键原料之一，其纯度对多晶硅的产品品质有着直接的影响，随着市场需求对多晶硅的品质要求越来越高，因此对前端原料的纯度要求也更加严格。从多晶硅系统废气中回收氢气并进一步纯化实现氢气的循环利用是非常有意义的事情。一方面，可以降低系统氢气消耗，节约生产成本;另一方面，可以减少原料氢气的制取装备，降低项目投资。
3氢气的消耗分析
氢气消耗主要发生在如下几个工序:（1）氢化系统。该系统的氢气消耗包括活化干燥下硅粉充压用氢、氢化反应器内氢化反应用氢、二氯二氢硅进氢化系统的压料耗氢、氢化系统停车泄压用氢。（2）还原系统。该系统的氢气消耗包括还原炉启炉时的置换用氢、还原炉视镜冷却吹扫用氢、还原炉停炉时放空排氢。（3）精馏提纯系统。该系统的氢气消耗包括分离塔进料和产品压料的用氢、氯硅烷储罐的保压用氢、低沸点氯硅烷的输送用氢。（4）干法回收系统。该系统的氢气消耗包括活性炭彻底再生放空排氢、深度净化系统中的废气排放。（5）公用辅助系统。
该系统的氢气消耗包括压缩机填料密封氢泄漏、安全阀内漏释放氢等。
4循环H2中杂质的去除工艺
近年来，行业内去除循环H2中PH3、AsH3杂质主要采用以下3种工艺：（1）金属钯膜氢气纯化技术，由于应用强度的要求，金属钯膜的厚度至少为100～200μｍ，这不仅消耗大量的贵金属钯，而且使得其透氢量很低，设备成本高，分离能耗高，无法满足工业化生产需求；（2）变温变压吸附技术，由于变温变压吸附用的树脂在H2的大流速冲刷下易磨损产生新的杂质污染，目前行业内仅一些太阳能级多晶硅生产企业应用此技术，而应用于电子级多晶硅生产装置还存在较大的风险，需要进一步试验论证；（3）深冷分离除杂技术，由于其具有设备成本高、能耗高等缺点，一直未被广泛应用。综合比较，深冷分离除杂技术风险最小，且能工业化应用，是目前最为有效的循环H2除杂措施。
5生产要点控制
5.1碳浓度
多晶硅中高浓度的碳会促进氧沉淀的形成，氧沉淀形成会诱发位错、层错等二次缺陷，这些缺陷会使硅器件漏电流增加，降低成品率。多晶硅中碳元素主要来自于三氯氢硅原料中甲基硅烷、氢气中甲烷杂质和石墨备件的挥发扩散。原料三氯氢硅中的碳元素通常是以甲基氯硅烷的形式存在，比如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷，其中二甲基氯硅烷和甲基氯硅烷与三氯氢硅沸点比较接近，易形成共沸物。因此，采用普通精馏的方法无法深度去除氯硅烷中的含碳杂质，通过增加精馏吸附设备进行精馏是必要的。还有一部分碳成分来源于还原炉中的石墨件挥发，以及原料氢气通过活性炭吸附可能引入的甲烷等碳杂质。这就需要对还原炉石墨备件的等级要求提高，对氢气活性炭吸附/再生工艺进行改良，或者增加石墨煅烧的前处理工艺，增加氢气纯化装置进行进一步提纯。
5.2还原工序对产品质量的影响
还原工序作为多晶硅生产的关键生产环节是影响最终成品质量等级的重要一环。在这一工序影响质量的因素较多。在化学沉积过程中任何一个环节都能影响最终产品质量，需要成熟的技术控制才能达到好的产品等级。从沉积温度、反应摩尔比、气流流速、炉内压力、原料纯度、还原炉部件及硅芯纯度、高温水系统几个方面进行探究。可以说还原工序运行的好坏直接影响着产品的等级与产量。反应温度控制的好坏影响着多晶硅的表观质量，进入还原炉的三氯氢硅与氢气纯度也是决定成品质量的重要因素，因此对于进炉前的原料一定要严格控制原料纯度，同时对于进料管道也要定期或随时进行清洁，不可造成对原料的二次污染。同时为了达到高度洁净对还原炉及还原底盘每次启炉前都要做好清洁处理。对于还原工序在生产运行过程中需要优化的问题很多。
结语
氢气是多晶硅生产中的主要原材料之一，其纯度直接影响多晶硅的产品质量，因此氢气质量以及氢气在多晶硅生产系统中的进出平衡是多晶硅生产过程中重点关注的环节。
参考文献
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