张旭1 邓文振2 王冲冲3 朱启航4 陈飞飞5
1.2华北理工大学口腔医学院 河北唐山 063000
3.4.5..华北理工大学临床医学院 河北唐山 063000
摘要：磷酸三钙具有良好的生物活性、生物相容性以及生物降解性?是理想的人体骨组织修复和替代材料?在生物医学工程学领域一直受到人们的密切关注。对磷酸三钙制备研究的最新进展进行了综述。
关键词：磷酸三钙、制备
磷酸三钙（TCP）是用于制备口腔颌面外科、整形外科、骨科修复材料的重要原料，具有优良的生物相容性。磷酸钙的研究是在发现了低温相β-磷酸三钙（β-TCP）的降解性能和高温相α-磷酸三钙（α-TCP）的水化性能后才开始广泛进行的。查阅大量文献及资料，阐述β-TCP可降解陶瓷的几种制备方法。
1.制备工艺
1.1固相反应法
固相反应法通常是将摩尔比2：1的CaHPO4·2H2O与CaCO3混合，在温度为800~1000℃和时间为10h下热处理，使其反应生成β-TCP粉末的过程，主要反应式如式下：
2CaHPO4·2H2O +CaCO3→Ca3(PO4)2 + 5H2O + CO2 （1）
此种方法制备的β-TCP 粉末结晶度高，但得到的晶粒为微米级，且粉体含有大量未完全反应的CaHPO4和CaCO3分解产生的氧化钙。张启焕[1]、樊东辉[2]等采用固相反应的方法，在反应温度为 940℃下制备了较纯的β-TCP 材料。但很难混合均匀，常常反应不充分。
1.2湿式粉碎法
湿式粉碎法是对固相反应法的一种改进，将CaHPO4和CaCO3粉体按摩尔比为2：1混合，按重量1:1.5加入蒸馏水，以200转/分的转速球磨20h，于80℃下干燥10h，干燥粉末在850℃下保温2h，随炉冷却。李世普等[3]应用此方法制备出少量的β-TCP粉末。湿式粉碎法提高了制粉效率，得到的微粉平均粒径小，颗粒分布均匀，但只能少量制备。
1.3化学沉淀法
化学沉淀法是指将氢氧化钙或可溶性钙盐和磷酸盐按一定的比例混合反应，待沉淀反应后析出沉淀物，干燥、煅烧即可得到 β-TCP陶瓷粉体。常用的可溶性钙盐有氯化钙、硝酸钙等，而常用的磷酸盐有磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠等。其常用的反应式如下：
3Ca(OH)2+ 2H3PO4 → Ca3(PO4)2↓+ 3H2O （2）
3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 → Ca3(PO4)2↓+ 4NH4NO3 + 2HNO3 （3）
化学沉淀法中影响β-TCP性能的因素主要有反应温度、滴加速度、Ca/P 比、pH值等。
Zeng [4]通过分别调节 Ca/P 比以及 Ca(OH)2与H3PO4 的滴加顺序对反应式（2）这一反应体系进行了系统研究，他认为对于磷酸-氢氧化钙体系，Ca/P比并不能决定反应的最终产物，而滴加顺序的影响至关重要，将H3PO4 滴入Ca(OH)2中，当Ca/P比为 1、1.5、1.67 时，得到的产物分别为 CaHPO4、Ca9HPO4(PO45)OH、HA，而将Ca(OH)2滴入H3PO4，当 Ca/P比为 1、1.5、1.67 时均能得到HA。LeG eros [5]在不同pH值下利用反应式（3）制备了缺钙型的CDHA，通过煅烧，得到了β-TCP/HA 的双相陶瓷粉末。结果发现，当pH值较低时，需要更高的反应温度才能得到较多的CDHA。此方法反应条件要高，影响因素较多，副产物较多。
1.4水热法
水热法则是在化学沉淀法的基础上，将化学沉淀法得到的混合溶液置于水热反应釜内，在100℃以上热处理一段时间得到前驱体沉淀物，之后通过煅烧得到陶瓷粉体的方法。水热法制备的粉体尺寸较小，制备工艺优良的情况下，可达到40-80 nm左右，是制备少量纳米材料的好方法。近年来，许多研究者都利用水热法制备HA单相粉末或改变HA的微观形貌。也有少数研究工作者采用水热法制备β-TCP粉体。B.Jokic [6]用水热法制备了缺钙型的HA，通过 800℃煅烧得到了不同形貌的β－TCP和HA的粉体。
1.5醇化合物法
醇化合物法是用乙二醇钙和五氧化二磷的丁醇溶液为先驱体?引入醋酸可以有效控制先驱体间反应?避免两先驱体直接混合时产生沉淀，从而制备合成出β-TCP。张大海等[7]利用醇化合物法合成β-TCP，结果表明：当醋酸与钙的摩尔比为4时?两先驱体以Ca/P比为1.5混合?均可以获得稳定混合溶液。将混合溶液蒸发溶剂后得到的干胶状粉末在1000℃下煅烧?可获得纯β-TCP粉体。这种方法制得的β-TCP粉体纯度高、化学均匀性好；但其有机溶剂有毒性且易对环境造成污染。它在制备β-TCP方面应用的较少。
2、小结
生物材料作为人体硬组织缺损修复和替代材料?是生物医学工程学领域的一个重要研究方向。β-TCP因具有良好的生物活性、生物相容性以及生物降解性?在生物医用材料领域具有重大的应用价值?受到了相关领域研究工作者的高度重视。目前?研究人员已经通过各种方法制备出了β-TCP?但仍存在一些问题?如：制备的β-TCP纯度不高?颗粒尺寸难以控制?现有的制备工艺不够理想以及力学强度低?环境污染大。今后对其研究重点就是如何有效的解决这一系列问题?这对进一步推广生物医用材料的应用将具有重要的意义。
参考文献
[1]张启焕. 多孔β-TCP陶瓷药物载体的制备及性能研究[D].武汉理工大学,2004.
[2]樊东辉,徐政,李世普等.用海绵浸渍法制备多孔β-TCP生物材料[J].材料导报,2003(04):73-74.
[3]李世普,冯凌云,贾莉.β-Ca3（PO4）2粉末的制备及其有关性能[J].武汉工业大学学报,1995(04):146-148.
[4] Zeng Q ,Song J ,Zhang L ,et al. Rational Synthesis of Calcium Phosphates with Variable Ca/P Ratios Based on Thermodynamic Calculations[J]. Springer London, 2008.
[5] Legeros R Z , Lin S , Rohanizadeh R , et al. Biphasic calcium phosphate bioceramics:preparation, properties and applications[J]. Journal of Materials Science Materials in Medicine, 2003, 14(3):201-9.
[6] Jokic B,Jankovic-Castvan I,Veljovic D,et al.Preparation of α-TCP Cements from Calcium Deficient Hydroxyapatite Obtained by Hydrothermal Method[J].Key Engineering Materials,2006, 309-311(Pt2):821-824.
[7] Xu G W,Zhang C F,Qin S J,et al.Desorption of CO2 from MDEA and Activated MDEA Solutions[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1995, 34(3):874-880.